Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры
Разделение хиральных молекул на энантиомеры (молекулы зеркально симметричных конфигураций) — одна из важнейших задач современной химии. До сих пор для этого существовали лишь методы, основанные на разном взаимодействии энантиомеров одних молекул с энантиомерами других молекул. В новой работе международной коллаборации ученых и инженеров показано, что энантиомеры можно разделять с помощью селективной адсорбции к намагниченной поверхности, которая происходит из-за разной поляризации электронов в энантиомерах. Не исключено, что новый метод, при надлежащей доработке, вскоре совершит революцию в химии.
Некоторые несимметричные молекулы, состоящие из нескольких разных атомов, могут существовать в виде двух пространственных конфигураций, которые получаются друг из друга зеркальным отражением и не совмещаются никакими поворотами (рис. 1). Такие молекулы нaзываются хиральными, каждая из конфигураций называется энантиомером, а их смесь в отношении 1:1 называется рацемической. Многие биомолекулы (например, все белки, ДНК, сахара) имеют хиральность, однако жизнь всегда использует только один из энантиомеров (см. Слабое взаимодействие и хиральность биологических молекул).
Именно из-за этого химикам черезвычайно важно уметь разделять энантиомеры — ведь разные энантиомеры одного вещества порой совершенно по-разному влияниют на организм. Пожалуй, самый известный исторический пример — снотворное талидомид, чье появление в продаже в 50–60-х годах ХХ века привело к мировой трагедии невиданных масштабов: десяткам тысяч детей, рожденных с пороками развития. Молекула талидомида может существовать в виде двух оптических изомеров — право- и левовращающего. Один из них оказывает успокаивающий и снотворный эффект, в то время как второй вклинивается в клеточную ДНК и препятствует нормальному процессу репликации, необходимому для деления клеток и развития зародыша.
Энантиомеры идентичны по физическим свойствам: у них одинаковые температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность и т. д. Они могут быть различены лишь при взаимодействии с хиральной средой. Когда химикам нужно oтделить одну хиральную молекулу из смеси энантиомеров (например, при синтезе лекарственных препаратов) они обычно обращаются к методам высокоэффективной жидкостной хроматографии — ВЭЖХ (high-performance liquid chromatography — HPLC). Принцип разделения работает следующим образом. Раствор смеси энантиомеров проходит через колонку с хиральным наполнителем, с которым энантиомеры взаимодействуют по-разному. Энантиомер, который взаимодействует слабее, покинет колонку первым. Метод не всегда легко применить: для каждой молекулы надо подбирать условия разделения и порой на это уходит много времени.
B новом исследовании коллаборации израильских, польских и немецких ученых, а также исследователей из IBM (США), опубликованном в журнале Science, предложена альтернатива этому подходу. Авторы сообщают, что энантиомеры в рацемической смеси могут разделяться при взаимодействии с намагниченной поверхностью.
Этот эффект возможен, потому что электроны в разных энантиомерах не ведут себя одинаково. Элементарные частицы, в том числе и электроны, имеют внутреннее свойство, называемое спином. Спин электрона равен либо +1/2, либо −1/2. В хиральной молекуле эти спиновые состояния влияют на движение электронов. Из-за строения молекулярных орбиталей (которые тоже зеркально симметричны в энантиомерах) электроны в одном спиновом состоянии будут двигаться по ним легче, чем в другом (рис. 2). Это явление называется хирально-индуцированной спиновой селективностью (chiral-induced spin selectivity, CISS, см. R. Naaman, D. H. Waldeck, 2012. Chiral-Induced Spin Selectivity Effect).
Рис. 2. Схема эффекта хирально-индуцированной спиновой селективности. При сближении с поверхностью электроны с разными спинами (маленькие стрелки) концентрируются на нижних краях двух энантиомеров (голубые спирали). Если поверхность намагничена и поле направлено от поверхности (большие стрелки), то левый энантиомер адсорбируется с большей вероятностью, потому что у его электронов направление спинов противоположно направлению поля. Рисунок с сайта cen.acs.org
Когда молекулы сталкиваются с поверхностью, электроны в них перераспределяются. Из-за эффекта CISS в хиральной молекуле они концентрируются в одном спиновом состоянии в том месте, где эта молекула взаимодействует с поверхностью. Если же поверхность намагничена, спиновые состояния электронов будут выстраиваться параллельно магнитному полю и поляризоваться. Тогда хиральная молекула будет либо притягиваться, либо отталкиваться от поверхности в зависимости от спинового состояния электронов, которые концентрируются нa ee обращенном к поверхности конце. В результате, утверждают исследователи, один энантиомер будет предпочтительно адсорбироваться на намагниченной поверхности, тогда как зеркальная молекула (с противоположной хиральностью) будет от поверхности скорее отталкиваться.
В статье эффект наглядно продемонстрирован на примере адсорбции энантиомеров олигоаланина к намагниченной поверхности из кобальта с золотым покрытием (рис. 3). После адсорбции пластинки были обработаны наночастицами диоксида кремния, которые прикрепляются к олигоаланину, но не могут прикрепиться к пустой золотой подложке. Такая обработка была использована, потому что, эти наночастицы хорошо видны в электронный микроскоп, а чем больше адсорбировалось олигоаланина, тем больше будет плотность наночастиц, видимых на изображениях. Золотое покрытие нужно также для предотвращения окисления магнитной поверхности.
Рис. 3. Ha изображениях, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, заметно, что, когда магнитное поле было направлено «вверх» — от поверхности (фото i), L-аланиновый олигомер адсорбировался к поверхности в восемь раз чаще чем при обратной ориентации поля (фото ii, на графике v, на котором показана плотность адсорбированных частиц, этому соответствуют синий и оранжевый столбики). D-олигоалан адсорбировался в четыре раза чаще к поверхности с магнитным полем «вниз», чем к поверхности с магнитным полем «вверх» (фото iii и iv, а также зеленый и желтый столбики на графике v). Разница между энантиомерами, вероятно, связана с xиральной чистотой, которая была несколько выше у L-олигоаланина. При отсутствии магнитного поля (точнее, при воздействии магнитным полем на поверхность золота без магнитного слоя кобальта) адсорбция у энантиомеров была идентична при любом направлении поля (красные столбики). Изображение из обсуждаемой статьи в Science
Ученые показали, что обнаруженная разница в адсорбции может пригодиться для разделения хиральных молекул. Oни смастерили прототип разделительной колонки и продемонстрировали частичное разделение смеси энантиомеров олигоаланина, фрагментов ДНК и аминокислоты цистеина. Ученые испытывали эффект на множестве хиральных молекул и пока не нашли ни одной, где бы он не наблюдался. Следует отметить, что эффект разделения энантиомеров наблюдается пока только при краткосрочной адсорбции (несколько секунд): связь обоих энантиомеров с поверхностью имеет одинаковую силу и поляризации после адсорбции больше не происходит, поэтому со временем, если не остановить вовремя процесс адсорбции, селективный эффект пропадает. Возможно, скоро химики смогут заменить ВЭЖХ-колонки на магнитные. Конечно, требуется еще много работы, чтобы показать, что таким способом можно эффективно разделять рацемические смеси. Не исключено также, что с таким поведением энантиомеров получится связать возникновение гомохиральности биологическиx молекул.
Источники:
1) Koyel Banerjee-Ghosh, Oren Ben Dor, Francesco Tassinari, Eyal Capua, Shira Yochelis, Amir Capua, See-Hun Yang, Stuart S. P. Parkin, Soumyajit Sarkar, Leeor Kronik, Lech Tomasz Baczewski, Ron Naaman, Yossi Paltiel. Separation of enantiomers by their enantiospecific interaction with achiral magnetic substrates // Science. 2018. DOI: 10.1126/science.aar4265.
2) Sam Lemonick. Magnetic fields could fish out enantiomers.
См. также:
1) Михаил Никитин. «Происхождение жизни»: Глава 8. Происхождение хиральной чистоты.
2) На пути к объяснению гомохиральности жизни: поляризованные электроны инициируют хирально-селективные реакции в газовой фазе, «Элементы», 15.09.2014.
Григорий Молев
-
то есть, можно вечером оставить пробирку с рацематом, за ночь магнитное поле Земли его разделит, и к утру останется только соскрести нужный энантиомер с соответствующей стенки?
-
-
Ага. Там помимо разделения рацематов - можно энантиоспецифические реакции на поверхности сразу делать, можно химическую эволюцию в пробирке устраивать, много чего можно. И одна из главных загадок происхождения жизни заодно решена. :)
Я бы для начала попробовал взять L-аминокислоты и D-сахара - что-то мне подсказывает, что они будут к поверхности с одним и тем же направлением поля притягиваться. :)-
По в видимому, постоянное магнитное поле ни к какому эффекту привести не может. Маленькие магнитики не будут притягиваться этим полем. Поэтому должен быть градиент поля. Например, в непосредственной близости у намагниченной поверхности поле должно быть сильнее, чем на отдалении.
Также требует прояснения вопрос - на чем основан «хиральный эффект спиновой селективности»? К сожалению прямой доступ к содержанию статьи по ссылке невозможен.
«И одна из главных загадок происхождения жизни заодно решена.»
В случае устройства молекул как показано на рис.2 эта загадка решается очень просто. При наличии магнитного поля, имеющего градиент вдоль одной оси, разные этаномеры должны разлетаться вдоль этой оси в разные стороны. Поэтому, если в формирующейся планетарной системе существовало относительно сильное быстро уменьшающееся магнитное поле, направленное радиально от звезды вдоль плоскости пылевого протопланетного диска, то концентрация этаномеров на разном удалении от звезды будет разной. При этом, на участке, на котором сформировалась Земля, вполне возможно преобладание этаномеров того типа, которые нужны для возникновения жизни.
Наличие магнитного поля с нужными параметрами также очень легко объяснить. Известно, что при формировании новой звезды, энергия сжатия вещества сбрасывается звездой в виде джета (практически у всех молодых звезд наблюдается джет). Джет объясняется наличием электромагнитного поля, связанного с глобальными вихревыми потоками вещества в теле звезды, которые существуют на стадии сжатия звезды и некоторое время спустя. При этом магнитное поле звезды имеет квадрупольный характер с образованием на полюсах звезды одного магнитного полюса, а на экваторе звезды - другого полюса. Магнитное поле экваториального полюса как раз направлено от звезды вдоль плоскости протопланетного диска. Магнитное поле может быть очень значительным, поскольку оно питается энергией сжатия звезды. При этом, с удалением от звезды быстро уменьшается (т.к. экваториальный полюс является частью квадрупольного поля). Как раз такое поле и нужно для разделения этаномеров.
(Читателей "Элементов" необходимо предупредить, что гипотеза, объясняющая магнитное поле и джет молодой звезды не является общепринятой, несмотря на то, что другие объяснения отсутствуют, А гипотеза, объясняющая происхождение жизни, возникшая в результате синергетического эффекта от обсуждаемой статьи и гипотезы магнитного поля звезды, опубликована в комментариях "Элементов" впервые. Поэтому без критического анализа воспринимать написанное нельзя :)-
-
По-поводу формирования джетов я скорее согласен с Л.И.Матвеенко, который говорит, что они д.б. связаны с градиентом температуры. Как маленький смерч из пыли на проселочной дороге. Магнитное поле тут не нужно вовсе. Другая модель получается у А.Жилкина, которая привлекает тем, что джеты появляются уже на самой ранней стадии типа Class 0, когда протозвезды собственно еще и нет. Это подтверждается и наблюдениями.
Спиновую селекцию давно делают для H2, заправляя ракеты исключительно пара-водородом. Иначе бы он кипел переходя из орто в пара.-
Джет молодой звезды в значительной степени формируется механически, в результате того, что кинетическая энергия потока вещества к центру звезды быстро превратится в тепло не может, поэтому энергия потока некоторое время присутствует в виде кинетической энергии глобальных циркуляционных потоков в теле звезды. За счет энергии этих потоков и формируется джет. В тоже время, циркуляционные потоки в теле звезды сопровождаются электромагнитны полем, которое ускоряет заряженные частицы джета.
http://iki.cosmos.ru/books/2016matveenko.pdf
Многоликое единство
Леонид Иванович Матвеенко
"В случае электропроводящей среды — плазмы вращательное движение в диске и потоках возбуждает кольцевые токи — продольные магнитные поля. Поступательная составляющая движения определяет кольцевую составляющую магнитных полей. Кинетическая энергия вещества частично переходит в магнитную. Вращательная составляющая преобладает.
Движение джета и контрджета с «вмороженными» полями происходит по/или против поля, что ускоряет один из потоков — джет и тормозит контрджет. Скорость эжекции потоков из активных ядер галактик не превышает 0,1с. Однако на расстоянии порядка ≤2 пк происходит ускорение джета до видимых скоростей, превышающих скорость света. Вероятно, сверхсветовые скорости определяются движением источника с около световой скоростью в направлении наблюдателя, но это вызывает другие проблемы. Более вероятной причиной является эффект рефракции при прохождении радиоволн через окружающую тепловую плазму."
Гипотеза это объясняет немного по-другому (вернее у Л.И.Матвиенко написано тоже самое, что я написал ниже, только необходимо признать, что джет формируется в результате другого механизма - не вихрем, подобным смерчу. При этом наличие вращающегося аккреционного диска лишь искажает форму джета.)
Аккреционный диск вращается в одну сторону, поэтому может формировать магнитное поле только с двумя разными полюсами (такое магнитное поле при проходе через плоскость аккреционного диска не может развернутся в другую сторону). При этом написано, что «движение джета и контрджета с «вмороженными» полями происходит по/или против поля, что ускоряет один из потоков — джета и тормозит контрджет". Следовательно, вмороженное в плазму магнитное поле формируется магнитным полем, которое имеет одноименный магнитный полюс. Если убрать аккреционный диск, то джет не исчезнет, а его противоположные части будут симметричными. Такое поле и описано в гипотезе.
Ускорение джета до субсветовых скоростей объясняется большой напряженностью поля вблизи начальной области формирования джета и высоким градиентом этого поля. Другой источник ускорения сложно придумать.
http://www.prao.ru/conf/rrc2014/docs/25092014/15_Demichev.pdf
Регулярные РСДБ исследования активной мазерной области в Орионе КЛ на волне 1.35 см проводятся с 1971 г.
- Обнаружена структура, сопутствующая формированию звезды – аккреционный диск, биполярный поток (Матвеенко 1984 АЖ 10, 82).
- Излучение линейно поляризовано, степень поляризации достигает 64 %. (Матвеенко, Демичев и др, 2012, ПАЖ, 38, 645, Матвеенко, Демичев и др, 2012 ПАЖ, 38, 853)
Линейная поляризация возможна только при наличии магнитного поля.
-
-
-
И, кстати, в очерке Григория не указано, но в оригинале статьи говорится про кинетически контролируемую адсорбцию (селективность достигается именно там, а не в "равновесном" состоянии).
-
Ну МРТ и прочeе вроде вполне безопаснo - чтобы был эффект надо в кровь ферромагнитных пластинок напустить. :) А вот магнитные браслеты и прочее альтернативное вотэтовсё - тут интереснее.
Вы правы про кинетикy. Эффект разделения энантиомеров наблюдается при краткосрочной адсорбции - так как связь обоих энантиомеров с поверхностью имеет одинаковую силу и сильной поляризации после адсорбции больше не происходит - со временем селективный эффект пропадает. Вероятно, стоило это упомянуть.
Последние новости
Рис. 1. Энантиомеры аланина. У этой аминокислоты есть две пространственные конфигурации (D-аланин и L-аланин), являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Атомы углерода — оранжевые, кислорода — зеленые, азота — голубой, водорода — красные. Изображение с сайта people.eecs.berkeley.edu