Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Структура гексаметил-бензольного дикатиона

Рис. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатиона с шестикоординационным углеродом, полученная рентгенокристаллографией. Серые эллипсоиды — атомы углерода, белые шары — атомы водорода. Схема из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Исследователи из Берлинского университета синтезировали и установили структуру гексаметил-бензольного дикатиона. Это — бензол без двух электронов, к которому вместо атомов водорода прикреплены шесть метильных групп СН3. Такая структура является исключением сразу из двух важных правил органической химии: (1) в ней не четырехкоординационный углерод, а шестикоординационный; (2) это не плоское, не шестиугольное производное бензола (эта особенность уникальна).

Фридрих Август Кекуле — один из наиболее известных химиков в истории, автор теории валентности. Именно он установил, в частности, что атом углерода четырехвалентен, то есть способен создавать не более четырех связей. Это правило живо по сей день, и автору лично не раз приходилось снижать оценку студентам, рисовавшим углерод с пятью и шестью связями. Но вернемся к Кекуле. Больше всего его имя ассоциируется со структурой молекулы бензола — плоской шестиугольной молекулы из шести атомов углерода и шести атомов водорода (рис. 2, A). Кекуле определил ее структуру в 1865 году, не имея почти никаких приборов, и эта работа вдохновляет химиков по сей день. По словам самого Кекуле, на мысль о циклическом строении бензола его навело видение уробороса. Правило «плоскости» и «шестиугольности» бензольного кольца вошло в органическую химию так же, как и правило четырехвалентности углерода. Таковы все известные производные бензола.

Рис. 2. Бензол и варианты структуры гексаметил-бензольного дикатиона

Рис. 2. А — бензол с обвившимся вокруг него уроборосoм, рисунок с сайта en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатиона, предложенная голландской группой в 1973 году, рисунок из статьи H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+. С — схематическое изображение структуры с рис. 1; в углах и на концах линий располагаются атомы углерода, атомы водорода не показаны. D, Е, F — альтернативные (не обнаруженные) варианты строения дикатиона бензола. Квантомеханические расчеты показали, что такие структуры еще менее стабильны, чем полученная. Схемы из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Однако, наука она на то и наука, чтобы опровергать правила или хотя бы искать из них исключения. Cо времен Кекуле исключений из правила четырехвалентности углерода было найдено немало (хотя и не сказать, чтоб уж очень много). Даже в природе как минимум одно такое исключение существует (см. Расшифрована структура каталитического центра нитрогеназы — фермента, расщепляющего атмосферный азот, «Элементы», 22.11.2011).

Но правило плоского шестиугольного бензола оказалось куда «крепче». Первый намек на возможное исключение из него появился в 1973 году, когда голландская группа химиков заявила о получении гексаметил-бензольного дикатиона, и данные спектроскопии этого вещества не подходили под плоскую шестиугольную модель. Авторы предположили неклассичиское пирамидальное строение с шестикоординационным углеродом (рис. 2, B), но молекула была крайне нестабильна и молекулярную структуру тогда расшифровать не смогли. А без расшифрованной молекулярной структуры в химии доказать гипотезу очень тяжело — слишком много может быть неучтенных вариантов.

Только недавно, в конце 2016 года, группе из Берлинского университета удалось то, что не удалось голландцам в 1973-м. Несколько изменив условия синтеза, они выделили монокристаллы интригующей молекулы при −78°С и исследовали их при такой же низкой температуре, чтобы избежать распада. Расшифрованная структура полностью подтвердила предположение голландцев и, наверное, расстроила уверенных в непогрешимости правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханические расчеты, проделанные исследователями, показали, что альтернативные классические плоские шестиугольные структуры дикатиона (рис. 2, D, Е, F) намного (от 80 до 130 кДж/моль) менее стабильны, чем полученная структура.

Такой нестабильной молекуле самой по себе, конечно, никакого практического применения пока не светит. Следует, однако, отметить, что химия ароматических соединений (ароматические соединения — это органические молекулы, содержащие бензольные кольца, их различные аналоги и производные) — воистину гигантская область науки, играющая важную роль в фармацевтике, материаловедении и многих других дисциплинах. Знания об описанном выше необычном поведении бензола могут пригодиться для понимания механизмов важных реакций бензольных производных, в которых подобные молекулы могут быть промежуточными. Описанный феномен, несомненно, внесет ясность в понимание процессов в этой области химии и приведет к новым интересным открытиям.

Источник: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорий Молев


30
Показать комментарии (30)
Свернуть комментарии (30)

  • Teodor  | 16.02.2017 | 22:46 Ответить
    Ещё со школы теория валентности представлялась какой-то религиозной мантрой. Подобно вписанным сферам многогранникам для орбит Кеплера. Когда задачу "составим пропорцию. Концентрация вещества Х относится к концентрации У как ..." я решал в уме (задачка-то в два действия да ещё на натуральные числа) это вызывало какой-то именно религиозный гнев химички.
    По сути структура молекулы должна описываться решением уравнения Шредингера для электронного облака. Но с этим, видимо, огромные проблемы. Уже задача трех тел решается приближенно. А что говорить о более сложных комплексах. Пока все средства тратятся на жертвенник адронного коллайдера с фейковыми открытиями на "уровне 3-4-5 сигма" и на брянцание на суперструнах теории всего , океан истины лежит перед нами всё так же непознанный.
    Ответить
    • kbob > Teodor | 17.02.2017 | 05:39 Ответить
      Углерод всегда 4-х валентен, даже когда он окружен двумя ближайшими атомами как в молекуле цианистого водорода HCN, или тремя как в молекуле бензола. В статье же речь идет о координационном числе углерода, а именно том редком случае когда оно может превышать его валентность (гиперкоординация). Такие соединения иногда встречаются, например https://ru.wikipedia.org/wiki/Карбораны
      или https://en.wikipedia.org/wiki/Metal_carbido_complex#carbido_clusters
      Новизна этого исследования заключается в том, что атом углерода гиперкоординирован атомами углерода, в этом случае атомы углерода могут меняться местами - внутримолекулярно перегруппировываться. Насколько быстро может протекать внутримолекулярная перегруппировка в этой молекуле вопрос к экспериментаторам и теоретикам.
      Ответить
      • grihanm > kbob | 17.02.2017 | 07:15 Ответить
        Исчерпывающе, спасибо. С поправкой "Углерод всегда не более чем 4-х валентен". Например, в карбенах Ардуенго он двухвалентен.
        Ответить
        • kbob > grihanm | 17.02.2017 | 17:44 Ответить
          http://goldbook.iupac.org/V06588.html - последнее определение валентности, согласно IUPAC
          The maximum number of univalent atoms (originally hydrogen or chlorine atoms) that may combine with an atom of the element under consideration, or with a fragment, or for which an atom of this element can be substituted.

          То-есть истина в последней инстанции говорит, что валентность углерода равна четырем.
          Ответить
          • grihanm > kbob | 17.02.2017 | 18:53 Ответить
            Вынужден согласиться. Хотя мне не нравится такое определение. Если завтра какой-нибудь Оганов посчитает, что при высоченном давлении атом углерода будет контактировать с шестью водородами - то вдруг валентность станет равна 6 - хотя там и связи как таковой может не быть...
            Ответить
            • Aab > grihanm | 17.02.2017 | 20:02 Ответить
              Да, мне тоже оно не очень нравится.

              Кстати, карбены хорошо. Но есть проще вещи - CO, изонитрилы.
              Ответить
              • Aab > Aab | 17.02.2017 | 20:09 Ответить
                Лектор по органике в институте как-то пошутил, сказал, что примерно половина молекул синильной кислоты - почти безвредный нитрил, а остальное - зловредный изонитрил. И они пребывают в равновесии, но не совсем так, как господа Джекил и Хайд.
                Ответить
          • niki > kbob | 17.02.2017 | 20:41 Ответить
            Что-то странное. То есть речь не о валентном состоянии, а о некой маркировке элементов.
            Ответить
      • niki > kbob | 17.02.2017 | 09:30 Ответить
        А скольки валентны соединения инертных газов?
        Ответить
        • grihanm > niki | 17.02.2017 | 16:17 Ответить
          Полагаю, столько, сколько их электронов участвуют в связях.
          Ответить
          • niki > grihanm | 17.02.2017 | 16:57 Ответить
            А конкретнее?
            Ответить
            • grihanm > niki | 17.02.2017 | 17:34 Ответить
              Ну, скажем, у дифторида ксенона валентность 2, так как 2 электрона ксенона формируют связи - по одному на каждый фтор.
              Ответить
              • niki > grihanm | 17.02.2017 | 20:34 Ответить
                То есть утверждение о максимальной валентности углерода 4 не из некого принципа, а просто констатация факта что гипервалентных не найдено? Кстати, действительно не найдено?
                Ответить
                • grihanm > niki | 17.02.2017 | 20:51 Ответить
                  Ага, те же мысли.

                  Я поискал - пока с "унивалентными атомами" вроде не найдено.
                  Ответить
    • Hom > Teodor | 22.02.2017 | 11:21 Ответить
      на 16.02.2017 22:46 | Teodor

      RE:Согласен с Вашим мнением.
      В химии и физике мы имеем дело с неким старым глухим тупиком.
      Я уверен, что этот тупик есть
      AUFBAU PRINCIPLE.
      * он вообще не имеет теоретического обоснования.
      * он был изобретен (!) три раза в ХХ веке.
      В хронологическом порядке:
      Джанет правило. (Чарльз Джанет. Франция), Маделунг правило. (Эрвин Маделунг. Немецкий физик.),
      правило Клечковского. (Всеволода Клечковского. СССР)

      AUFBAU PRINCIPLE — эмпирическое (изобретённое !) правило (rule), как-бы описывающее энергетическое распределение в многоэлектронных атомах, привлекающее к этому квантовую механику водородного атома. Это принципиально не подходит для описания единственно правильной,целостной и завершенной системы химических элементов
      Ответить
    • Hom > Teodor | 22.02.2017 | 11:24 Ответить
      xx
      Ответить
  • Максим  | 17.02.2017 | 02:04 Ответить
    Ваши студенты меня немного удивили. Может быть, скелетные формулы им в школе не объясняли, но развернутые формулы со всеми углеродами и водородами для простых органических соединений они же наверняка рисовали? Как же они рисуют пятивалентный углерод.

    Интересный схоластический вопрос: нужно ли в диаграмме 2-C обозначить буковкой шестивалентный углерод. Поскольку ни в какие правила скелетных формул он не лезет.
    Ответить
    • grihanm > Максим | 17.02.2017 | 02:56 Ответить
      Как рисовали? Да легко - одну двойную и три одинарные, например. А то и пять одинарных - бумага всё стерпит (в отличие от лектора :))

      Схоластический вопрос небезынтересен!
      Ответить
    • persicum > Максим | 17.02.2017 | 12:26 Ответить
      Это проблема конденсированных ненасыщенных молекул. Даже в бензоле двойные связи расставляются неоднозначно. А вы попробуйте в такой молекуле, равносторонний треугольник С22H12 ("o" - тут, бензольное кольцо):

      o
      oo
      ooo
      Ответить
  • Андрей Быстрицкий  | 17.02.2017 | 11:28 Ответить
    Спасибо, любопытно.
    Можно получить аналог без метильных заместителей? Или без такой стабилизации никак?

    Занудство: почему kJ/mol, а не кДж/моль? :)
    Ответить
    • grihanm > Андрей Быстрицкий | 17.02.2017 | 16:21 Ответить
      Даже гексаметил только при -78 живет. Так что без них никак. В статье, правда, не сказано, на что оно дальше распадается. Интересно, ведет ди себя обычный бензол также.
      Ответить
    • grihanm > Андрей Быстрицкий | 17.02.2017 | 16:22 Ответить
      kJ/mol - бес попутал. :)
      Ответить
    • editor > Андрей Быстрицкий | 17.02.2017 | 17:58 Ответить
      > Занудство: почему kJ/mol, а не кДж/моль? :)
      Спасибо, исправили.
      Ответить
  • persicum  | 17.02.2017 | 12:13 Ответить
    Студенты могли бы сейчас отыграться и поставить банан своему преподу) Кажется, в статье нет ни слова про изомеры бензола - дьюаровский, бензвален, призман, мебиусовский, дициклопропен... Так что шестиугольник Кекуле не раз уже сдавал свои позиции в химии. А еще есть дегидробензол с тройной связью - как короткоживущий интермедиат, но может быть получен под действием УФ и изолирован...

    Кажется, ничего не сказано про анионы-противоионы - что за соль получили? Есть ли доказательства ароматичности (родства с бензолом для этого недостаточно, нужны молекулярные токи)? Из возможных электронных структур явно напрашивается родство с ферроценом - имхо это своеобразный органический ферроцен без железа: [C5H5]- [CH]3+
    Ответить
    • grihanm > persicum | 17.02.2017 | 16:28 Ответить
      Изомер - не значит производное. От изомеров ожидаются разные свойства - возьмите к примеру аллотропы углерода графит и алмаз. Но врядли кто-то мог ожидать, что всего лишь дважды окислив бензол, структура перестроится настолько кардинально.
      Ответить
      • persicum > grihanm | 17.02.2017 | 19:02 Ответить
        Ну, полученный бикатион - это никак не производное, а самый настоящий валентный изомер. А что он получился из бензола, так, например, бензол сам может получиться из призмана самопроизвольно.
        Ответить
    • grihanm > persicum | 17.02.2017 | 16:29 Ответить
      Дегидробензол плоск и шестиуголен вполне, емнип.
      Ответить
      • persicum > grihanm | 17.02.2017 | 19:04 Ответить
        Но зато шестиугольник неравносторонний)Группа симметрии другая
        Ответить
    • grihanm > persicum | 17.02.2017 | 16:34 Ответить
      Контрионы там SbF6− .

      Сходство с ферроценом у меня тоже сразу пришло в голову. Но про электронную структуру в публикации ничего не написано к сожалению.
      Ответить
      • persicum > grihanm | 17.02.2017 | 19:13 Ответить
        Думаю, главный мотив пространственной перестройки - вернуть хоть какую-то ароматичность, для плоских есть формула 4n+2, и она перестает работать после отрыва двух электронов.

        Несколько дней назад пробежала другая сенсация - синтезирован триангулен C22H12 после 70-ти лет безуспешных попыток. Это антиароматическая парамагнитная молекула с двумя неспаренными электронами.
        Ответить
Написать комментарий

Другие новости


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»