Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

<b>Рис 1.</b> Расшифрованная рентгено-кристаллографией молекулярная структура многогранника, полученного самосборкой из 144 молекул

Рис 1. Молекулярная структура многогранника, полученного самосборкой из 144 молекул (расшифрованная методом рентгеноструктурного анализа): 48 четырёхвалентных палладиевых акцепторов (показаны шариками) и 96 лигандов — бипиридиновых (см. Bipyridine) доноров (показаны прямыми линиями; на самом деле это изогнутые молекулы с углом 152°). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Группе химиков из Японии удалось побить установленный ею же рекорд самосборки молекулярных геометрических фигур. Ученые смогли так подобрать условия и компоненты, чтобы в растворе прошла реакция самосборки молекулярного многогранника, подобного вирусным капсидам (белковым оболочкам). Новый рекордсмен состоял из 144 молекул. Это открытие имеет огромный прикладной потенциал, поскольку меньшие структуры уже давно используются для катализа, гиперчувствительных сенсоров, хранения энергоносителей, стабилизации взрывчатых веществ и многого другого.

Если смотреть на экспериментальную химию философски, вся она по сути — самосборка. Химик только добавляет одни реагенты к другим, а взаимодействуют в растворе они уже сами по себе: как правило, ничто, кроме диффузии и электростатики, их друг к другу не подталкивает. Так же растут кристаллы: одна молекула «приклеивается» к другой, «выбирая» наиболее энергетически выгодную конформацию.

В принципе, так происходит и в живой клетке. Молекулы, плавая в цитоплазме, сами собираются в структуры, потом эти структуры катализируют самосборку других структур, вплоть до многоклеточного организма. Всё это выглядит как огромный работающий завод без единого рабочего, начальника цеха, директора или уборщицы. Всё работает по (био)химическим законам без чьего-либо сознательного надзора или управления — это результат эволюции, постепенного усложнения, выживания работающих систем и отмирания неработающих.

Исследования законов самосборки молекул начинались с попыток копировать природные процессы. Однако биологические объекты таковы, что человеческому мозгу порой тяжело представить даже их форму. Это педставляет срьезную проблему для биохимических исследований. Так постепенно, в начале 90-х, возникла идея: а почему, собственно, надо исследовать только природную самосборку? Нельзя ли подойти с другой стороны? Выбрать модели, легче поддающиеся исследованиям, и попытаться понять природу на их основе. То есть собрать сначала знания, разбросанные под горящим фонарем, а уж потом идти к фонарям погасшим. Ну а что может быть проще, чем геометрические фигуры? Идея эта, как это часто бывает, возникла независимо в разных научных коллективах — группе Петера Стэнга (Peter J. Stang) из США и группе Макото Фудзиты (Makoto Fujita) из Японии.

На рис. 2 схематично изображены молекулы акцепторов (синие) и доноров (красные) (см. Донорно-акцепторное взаимодействие). Синие могут реагировать только с красными, соединяясь активными группами на двух концах. В качестве доноров (молекул, готовых поделиться электронной парой) используются азотные и другие щелочи. В качестве акцепторов (молекул, готовых электронную пару принять) — комплексы переходных металлов, таких как платина и палладий. При правильном соотношении между реагентами получаются исключительно (с почти 100-процентным выходом) структуры, изображенные на рис. 2, что само по себе уже интересно. Площадь таких фигур составляет обычно от двух до десяти квадратных нанометров.

Рис. 2. Двумерные фигуры, которые получаются при смешивании двухвалентных доноров и акцепторов определенной формы

Рис. 2. Двумерные фигуры, которые получаются при смешивании двухвалентных доноров (красные) и акцепторов (синие) определенной формы. Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Reviews

Почти сразу стало понятно, что на двумерных структурах можно не останавливаться и попробовать собрать подобным образом трехмерные структуры — молекулярные «клетки» (cages); рис. 3. Для получения трехмерных фигур нужны доноры и/или акцепторы с тремя и более активными окончаниями.

Рис. 3. Некоторые трехмерные фигуры, которые получаются при смешивании доноров и акцепторов соответствующих форм

Рис. 3. Некоторые трехмерные фигуры, которые получаются при смешивании доноров и акцепторов соответствующих форм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Reviews

У реакций оказалось несколько неожиданное, и даже контринтуитивное, свойство: если смешать несколько разных «синих» молекул с «красными», то всё равно они «выбирают» из раствора те, которые дают наиболее упорядоченные структуры, не перемешиваясь между собой. Таким образом, фактически осуществляется не только самосборка, но и самосортировка (рис. 4). Объясняется это тем, что наиболее упорядоченные структуры по совместительству оказались и наиболее энергетически выгодными.

Рис. 4. Примеры реакций самосортировки

Рис. 4. Примеры реакций самосортировки. A — три разных платиновых акцептора (черный, синий и зеленый), смешанные в одном сосуде с бипиридиновым донором (красный), дают исключительно структуры, в составе которых нет разных акцепторов. Группа ONO2 отходит от платины, и на ее место встает азот бипиридинового донора. B — другой пример самосортировки, в котором черный акцептор, реагируя с двумя донорами разной длины (фиолетовым и красным) в одном сосуде, дает на выходе два типа квадратов, но не прямоугольник. C — самосортировка с получением трехмерной структуры (молекулярной «клетки») в качестве одного из продуктов. Рисунки из обсуждаемой статьи в Chemical Reviews

На первый взгляд, область исследований самосборки молекулярных геометрических фигур может показаться очень узкой, представляющий не более чем академический интерес. Таких областей, которые когда-нибудь для чего-нибудь пригодятся (или не пригодятся), действительно хватает, но в обсуждаемом случае дело обстоит совершенно не так. И структуры, и методы их получения (а также открытые закономерности) очень быстро нашли огромное количество немедленных и отдаленных применений. Как и предполагалось, благодаря этим исследованиям стало понятнее, как работает самосборка биологических структур (например, вирусных капсидов).

Методы самосборки легли в основу огромной области исследований металлорганическиx координационныx полимерoв (Metal-organic frameworks, MOFs). Структуры, полученные такими методами, используют как гиперчувствительные сенсоры, так как при взаимодействии с определенными веществами они меняют свои физические свойства. C помощью молекулярных «клеток» ускоряют органические реакции, используя внутренние полости, чтобы приблизить реагенты друг к другу (как в природе делают ферменты). Также с их помощью стабилизируют взрывчатые или самовоспламеняющиеся вещества, например белый фосфор. В некоторые типы молекулярных «клеток» вставляют лекарства и доводят их до целевых органов, минуя здоровые. И это далеко не полный список.

Конечно же, и академические исследования в такой полезной области не остановились. В частности, один из любопытных вопросов, которыми задаются исследователи самосборки, — какое наибольшее число молекул может «самособраться» в упорядоченную структуру без какой-либо посторонней помощи? В природе такой фокус могут проделывать сотни компонентов (например, те же вирусные капсиды). Смогут ли химики потягаться с природой?

Предпоследний рекорд был поставлен в группе Фудзиты. B начале 2016 года с помощью тщательного расчета топологии желаемой структуры и планирования геометрии молекулярных «деталек конструктора», им удалось (само)собрать структуру, принадлежащую к классу архимедовых тел, из 90 частиц: 30 четырехвалентных палладиевых акцепторов и 60 бипиридиновых доноров (вторая справа на рис. 5).

Рис. 5. Примеры архимедовых тел, полученных (кроме самого правого) самосборкой

Рис. 5. Примеры архимедовых тел, полученных (кроме самого правого) самосборкой четырёхвалентных палладиевых акцепторов и бипиридиновых доноров. M — металлосодержащий акцептор, L — лиганд (донор). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Барьер в сто компонентов на тот момент еще не был преодолен, и некоторые считали, что он непреодолим. Не обращая внимания на предсказания скептиков, в новом исследовании ученые замахнулись на следующий архимедов многогранник, из 180 частиц: 60 палладиевых акцепторов и 120 пиридиновых доноров (крайняя справа структура на рис. 5).

Произведя соответствующие расчеты, химики синтезировали для него молекулярные кирпичики, сделали раствор ингредиентов в отношении один акцептор к двум донорам и проследили за реакцией с помощью ЯМР-спектроскопии. Когда все исходные реагенты прореагировали, из раствора удалось выделить кристаллы и охарактеризовать их молекулярную структуру методом рентгеноструктурного анализа. К удивлению экспериментаторов, перед ними предстал многогранник cо структурой, далекой от ожидаемой (рис. 6, слева).

Рис. 6. Молекулярные «многогранники Гольдберга» M30L60 и M48L96, полученные самосборкой

Рис. 6. Молекулярные «многогранники Гольдберга» M30L60 (слева) и M48L96 (справа), полученные самосборкой в растворе из одинаковых строительных блоков при разных условиях кристаллизации. Сверху — схематические изображения фигур, снизу — карты электронной плотности, полученные анализом рентгено-кристаллографических данных. Многогранник M30L60 обладает хиральностью, то есть в его растворе сосуществуют два изомера, являющиеся зеркальным отражением друг друга. Карта электронной плотности представлена только для одного из изомеров. Многогранник M48L96 хиральностью не обладает. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Так же как и предыдущий рекордсмен, он состоял из 30 акцепторов и 60 доноров («ага!» — воскликнули скептики), только относился не к архимедовым многогранникам, a был близок к другому классу фигур — многогранникам Гольдберга (см. Goldberg polyhedron).

Многогранники Гольдберга — геометрические фигуры, открытые математиком Майклом Гольдбергом (Michael Goldberg) в 1937 году. Классические многогранники Голдберга состоят из пяти- и шестиугольников, соединенных друг с другом по определенным правилам (кстати, усеченный икосаэдр, знакомый многим по форме футбольного мяча, — это пример многогранника Гольдберга). Несмотря на то, что в обсуждаемой работе многогранники состоят из треугольников и квадратов, они родственны многогранникам Гольдберга, что доказывается с использованием теории графов.

Ученые произвели дополнительные расчеты, из которых следовало, что данная структура метастабильна и что существует более энергетически стабильный многогранник из 48 акцепторов и 96 доноров, который может получиться из тех же исходных молекул. Оставалось «только» найти подходящие условия для его получения, выделения и характеристики. После многочисленных попыток, при разной температуре и с использованием разных растворителей, были получены кристаллы, которые под микроскопом визуально отличались от предыдущих. Пинцетом их отобрали от ранее охарактеризованных, и рентгеноструктурный анализ подтвердил: самосборкой был получен новый рекордсмен, состоящий из 144 молекул (рис. 6, справа).

Учитывая историю успешных поисков применений для аналогов меньших размеров, авторы надеются, что и вновь открытым молекулам, а также методам, которые были для них разработаны, найдутся интересные применения. На достигнутом они останавливаться не собираются и намерены получить еще более крупные структуры из большего количества компонентов.

Источники:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolecular Coordination: Self-Assembly of Finite Two- and Three-Dimensional Ensembles // Chemical Reviews. 2011. V. 111, P. 6810–6918. DOI: 10.1021/cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Self-assembly of tetravalent Goldberg polyhedral from 144 small components // Nature. 2016. V. 510, P. 563–567. DOI: 10.1038/nature20771.

Григорий Молев


33
Показать комментарии (33)
Свернуть комментарии (33)

  • niki  | 08.02.2017 | 16:20 Ответить
    Здорово!
    Ответить
    • grihanm > niki | 08.02.2017 | 18:54 Ответить
      :)
      Ответить
  • Aab  | 08.02.2017 | 17:17 Ответить
    Да, внушает. А палладий там 0 или +2?
    Ответить
    • grihanm > Aab | 08.02.2017 | 18:49 Ответить
      +2. Вы правы, стоило это упомянуть в тексте. Там ещё 96 каунтерионов BF4−, которых на картинках не показывают для удобства. То есть самый большой многогранник ещё ко всему и 96 раз положительно заряжен.
      Ответить
      • grihanm > grihanm | 08.02.2017 | 18:53 Ответить
        Кстати касательно нашей давнишней переписки - я ничего не предпринимал. Ушёл в своё. Но может ещё Денису напишу - он как раз сейчас вступает в профессорскую должность.
        Ответить
        • Aab > grihanm | 10.02.2017 | 18:36 Ответить
          Ну, оно долго и так лежало: вряд ли сильно заржавело за столь непродолжительный срок :)

          Спасибо за проявленный интерес к затее!

          С уважением,
          А.Б.
          Ответить
      • Aab > grihanm | 10.02.2017 | 18:33 Ответить
        Тяжело, поди, быть таким положительным, даже если тебя окружает сплошной не нуклеофильный негатив. Впрочем, заряд плюс с атомов металла, наверное, испытывает некоторое смещение на лиганды.

        Люди получили кристаллы... Растворитель подобрали. Условия. Чую, тут они как следует намаялись: эта песня должна вываливаться из всего в виде меленького гаденького аморфа, а нужен был рентген для анализа, а для него в данном случае необходимы кристаллы, хоть убейся.
        Ответить
        • grihanm > Aab | 12.02.2017 | 03:25 Ответить
          Причем обычный рентген не работает. Нужен как у белков.
          Ответить
          • Aab > grihanm | 12.02.2017 | 15:05 Ответить
            Не знал про это.
            Ответить
  • pontiyleontiy  | 08.02.2017 | 18:42 Ответить
    Спасибо за материал!
    "В качестве доноров используются азотные и другие щелочи" - не понял насчет "азотных"...
    Ответить
    • grihanm > pontiyleontiy | 08.02.2017 | 18:52 Ответить
      Правильнее, возможно, стоило написать "пиридиновые основания" вместо "азотные щёлочи" - там активный атом азот. На рис. 1 и 4 есть примеры таких молекул.
      Ответить
  • Юрий Федоров  | 12.02.2017 | 13:35 Ответить
    Поразительно.
    Само собирается и сортируется - это просто восторг! Даже непонятно покамест, что это такое может обозначать в будущем. Самосборка менее симметричных конструкций? А далее и Самосборка Любых Конструкций!?
    И ещё жаль, что движение в сторону увеличения единичных таких "сфер" теряет смысл при выходе за некоторые пределы - ведь громадная такая штуковина, в которую мог бы поместиться, к примеру, я - никак не даст мне новые возможности. Одежку из неё не соорудишь(женские чулки?)), ни защиты , ни красоты мне не прибавится.))
    А что если окутать планету? Вражеские инопланетяне смогут тогда определителить её хим состав издалека?)
    Ответить
    • Aab > Юрий Федоров | 12.02.2017 | 15:14 Ответить
      == А далее и Самосборка Любых Конструкций!? ==

      Кёльнский собор? :)

      http://www.londonru.com/%D0%BA%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9-%D1%81%D0%BE%D0%B1%D0%BE%D1%80/
      Ответить
      • Kyu > Aab | 13.02.2017 | 07:02 Ответить
        Это очень простая цепочка. Самосборка делает нужные бактерии, а те за миллиард лет эволюционируют до сапиенсов, которые строят собор.
        Ответить
        • Юрий Федоров > Kyu | 13.02.2017 | 11:42 Ответить
          Насколько я понимаю, природа шла другой тропинкой - у неё не было на ранней стадии таких странных штуковин типа квадратиков и треугольников, к Гомо Сапиенсу он пошла от менее угловатых конструкций)
          значит, либо я плохо знаю и вначале они (треугольники и квадраты молекулярные) были и их нужно только поискать, либо путь от квадратиков ведёт к иному "венцу творения" - к Гомо Шмапиенсу какому-нить, например))

          Однако в любом случае на каком-то этапе усложнения самособирающихся фиговинок потребуется некий носитель инструкции - плана сборки. Нечто вроде рнк-днк. Получится при таком начале она ступенчатая, не спираль а что-то вроде шестеренки, наверное) Или есть альтернатива и можно будет обойтись без инструкции?
          Ответить
          • Aab > Юрий Федоров | 13.02.2017 | 13:50 Ответить
            Нужно обойтись без инструкции!

            (Сомневаюсь, что лиганды да металлы собирались в столь правильные формы (многогранники) на заре туманной юности, тут точно без Великих Химиков - никуда.)

            Пишут, впрочем, что для сборок более сложных предбиологических объектов металлы вполне могли играть свою роль. Но ни разу не читал, чтоб в этом подозревали палладий. Или платину. Или иридий. Или рутений. Или осмий. Или рений... Или злато-серебро.. Вольфрам... Всё больше про железо, магний, марганец, медь, кобальт, никель, молибден пишут. Кто знает? Я не знаю.
            Ответить
            • Юрий Федоров > Aab | 14.02.2017 | 11:16 Ответить
              Наверное, жизнь из этих чудесных металлов (которые выше всяких подозрений) лишь на иных планетах может зародиться - у нас их тут просто-напросто маловато, чтоб населить все и вся организмами платино-иридиевыми.
              Представляете - натыкаются наши космонавты в один прекрасный день на планету, населенную золотыми аборигенами!) дык, придётся утаивать такой контакт от злобных наших жадных и аморальных капиталистов, иначе налетят как листва и пленят редчайший вид жизни - перельют ихних Аурум Сапиенсов на глупые золотые слитки, Позабыв гуманизм, то есть, как назвать гуманизм по отношению к негуманоидам?) аурумизм...

              Одна проблема: трудно будет, наверное, золотым девочкам и золотым мальчикам целоваться-миловаться: будучи шибко положительно заряженными, им придётся постараться, чтоб преодолевать отталкивание одноименных зарядов))
              Ответить
              • Aab > Юрий Федоров | 14.02.2017 | 23:44 Ответить
                Живые организмы умеют обращаться с золотом, например. Они переводят токсичное золото (III) в нулевалентное золото. Но не знаю, входит ли золото в активные центры каких-нибудь ферментов. Вроде, нет.

                Если живым организмам потребовалось, они бы активно накапливали те или иные металлы даже из сред с весьма низкой концентрацией. Ан-нет.

                Казалось бы, тот же палладий: в органической химии он катализирует целый ворох реакций, на основании которых живые организмы могли бы иметь несомненный профит... Но - и его жизнь обошла стороной.

                Впрочем, если взять такой неприятный для жизни элемент как ртуть, то с ним некоторые живые организмы научились "работать" - они его превращают в диметилртуть - вот уж им "спасибо" за это :(

                Думаю, у золотых мальчиков и девочек было бы достаточно разных противоионов, которые сглаживали отталкивание и позволяли им целоваться.
                Ответить
                • Юрий Федоров > Aab | 15.02.2017 | 10:22 Ответить
                  Вот это да! Я просто как в храме себя ощутил. Барокко! )
                  Я вообще- то музыкант, вся моя химия - школьная + научпоп.
                  И что золото может быть трехвалентным - во сне бы не привиделось. Как это? А оно ещё при этом и токсично!! Чудеса! Как велика Матушка Природа!
                  Благодарю Вас, Ааб!
                  А вот про накопление чего-либо из малоконцентрированных сред, это, все же, не может быть сильным аргументом в пользу распространенности и частой примененности в живом. Все равно ведь мало получится в-ва, оттого нелогично использовать его в качестве всюду применяемого - просто эволюцию в общепринятом виде, то есть кучу похожих друг на друга хим реакций с отбором лучших - проводить пришлось бы в меньших масштабах, оттого слишком долго. А ведь тут нужно спешить - время стабильных условий на планете-лабораторном столе не так уж и велико...
                  Ответить
        • Aab > Kyu | 13.02.2017 | 13:43 Ответить
          Хотелось бы, "чтобы через полчаса уже и видно было":

          http://www.sikirina.tsi.ru/anekdot/anekdoti-pro-ginekologov-003.phtml
          Ответить
      • Юрий Федоров > Aab | 13.02.2017 | 11:35 Ответить
        Точно! Что если некий экспериментатор проводит эксперимент по самосборке кельнского собора?
        Он "тщательно рассчитал топологию и геометрию" конструкции, которая должна самособраться, а затем приступил к "поиску условий для его получения". И - нашёл таки их, эти условия!
        Человечки среди животных, растений и грибов на планете Земля - вот тот набор "температур и растворителей", в котором самособралась искомая "структура" --Кёльнский собор.
        Эксперимент удался, экспериментатор уже хлопнул шампанским!)))
        Ответить
        • Aab > Юрий Федоров | 13.02.2017 | 14:01 Ответить
          Если верить старым немецким легендам, то некий экспериментатор, который помогал строить Кёльнский собор, давным-давно упал с очень большой высоты. Я бы даже написал, что он при этом себе чуть не сломал рога, но это было бы против того образа, как обычно этого экспериментатора рисуют, т.е., он их скорее приобрёл, падая. И ещё копытами обзавёлся. И хвостом. (А крылья у него не отобрали при этом... Странно сие и подозрительно... Ну, да Кришна с ним.)

          А шампанское ему пить рано по-любому, ему вообще плохую карму насчитали за его неархитектурные эксперименты.

          Хочется верить, что эволюция (уже нашими усилиями (я про Хомо Сапиенс Сапиенс)) не повторит его путь, и что он так и останется не более чем компаньоном легендарного д-ра Фауста.

          Конечно, узнать, как там всё начиналось 3 с лишним миллиарда лет назад - чертовски интересно.

          А такие вот многогранники - они свой интерес представляют. Конечно, их самосборка не совсем уж никакого отношения с процессу биогенеза не имеет, имеет, это я понимаю. Многогранники эти, как пишет автор, и прикладной интерес представляют - тоже очень хорошо.
          Ответить
          • Юрий Федоров > Aab | 14.02.2017 | 11:43 Ответить
            А мне оч интересно, получались ли у экспериментаторов цепочки из молекулярных квадратиков?) хотя бы коротенькие - пара-тройка звеньев... Хотя, возможно, они уже в таком виде, будучи маленькими, не сферами-многогранниками, имеют положительный заряд и оттого разбегаются...
            А и вообще, как выглядит и ведёт себя в жизни кристалл из положительно заряженных молекул?
            Ответить
            • Aab > Юрий Федоров | 14.02.2017 | 23:54 Ответить
              Думаю, не получились: реакция идёт с хорошим выходом, сл., просто не остаётся строительного материала на промежуточные неиспользованные квадратики и треугольнички. Полученные многогранники наиболее энергетически выгодны, а их сборка-разборка в растворе процесс обратимый, но чем далее продвинулось построение многогранника, тем менее этот процесс обратим. Обратимость помогает разбирать менее удачные формы и собирает более удачные - в конечном итоге, а реакция идёт в сторону наиболее энергетически выгодных соединений. То есть, у нас есть одновременно и разница в уровнях и русло, по которому потечёт вода (прибегну к такой аналогии) - вода не может не потечь в таком случае.

              Кристалл, в котором есть конструкционные элементы только одного знака, даже если будет получен, то он будет разорван силами электростатического отталкивания. Я так думаю.
              Ответить
              • Юрий Федоров > Aab | 15.02.2017 | 10:01 Ответить
                Вот! И я так думал, но тутошний многогранник выделили кристаллом из раствора, где он, как Афродита, родился. Вот я и напряг воображение, создал кристалл из положительно заряженных сферочек. Теперь, мне придётся иначе представлять этот кристалл, прежний кристалл разорвался от Ваших слов. Новый кристалл состоит не только из этих многогранников, но есть и ещё что-то в нем, что содержит избыточные электроны, но не загораживает результат эксперимента. То есть все стало намного сложнее)
                А про цепочки - жаль. Но я не забываю строку из обсуждаемой статьи: "не обращая внимания на заявления скептиков... ученые замахнулись"
                Замахивайтесь, господа ученые, и впредь! Ура вам!)
                Ответить
                • Aab > Юрий Федоров | 15.02.2017 | 18:18 Ответить
                  08.02.2017 17:17 | Aab Изменить Ответить
                  Да, внушает. А палладий там 0 или +2?

                  08.02.2017 18:49 | grihanm Ответить
                  +2. Вы правы, стоило это упомянуть в тексте. Там ещё 96 каунтерионов BF4−, которых на картинках не показывают для удобства. То есть самый большой многогранник ещё ко всему и 96 раз положительно заряжен.

                  ---

                  Вообще же в природе (вернее, в колбе под аргоном) существуют такие забавные зверушки, как электриды и алкалиды:

                  https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%8B

                  И даже банальная поваренная соль может развлечь на досуге :)
                  Ответить
                  • Юрий Федоров > Aab | 16.02.2017 | 01:54 Ответить
                    А-а-а-а, какой кайф!) соль! Поваренная, да без хлора - один чистый натрий!! Кррасота!)
                    Они ещё к тому же и синие - электроны-то, оказывается!))
                    Ну раз так просто можно вместо галогена голый электрончик запустить в кристалл - зачем же эти каутерионы-то ( что за звери ещё?)? Электронов рой впустить в полученную сферочку, да и пусть там как пчелы в улье...
                    Ещё и электропроводность прибавится, да ещё какая прикольная)
                    Тут и этих противных краун-эфиров не потребоваолось бы- сфера и сама удержится...так?
                    А ежели они внутрь не захотят, а снаружи носиться вздумают - так и вовсе чудесная штука получится: нечто вроде нового атома-хим элемента со здооорооовенным ядром) легко ли поотстригать каутерионы и заменить их облаками электронными, интересно) этакий нерадиоактивный Кюрий с неимоверно распухшим ядром.
                    Вот черт, какая химия штука-то интересная!))
                    Ответить
                    • Aab > Юрий Федоров | 16.02.2017 | 17:03 Ответить
                      С Вашего позволения, я соберу две ветки нашей переписки в одну?

                      == А вот про накопление чего-либо из малоконцентрированных сред, это, все же, не может быть сильным аргументом в пользу распространенности и частой примененности в живом. Все равно ведь мало получится в-ва, оттого нелогично использовать его в качестве всюду применяемого - просто эволюцию в общепринятом виде, то есть кучу похожих друг на друга хим реакций с отбором лучших - проводить пришлось бы в меньших масштабах, оттого слишком долго. А ведь тут нужно спешить - время стабильных условий на планете-лабораторном столе не так уж и велико... ==

                      "Грибы обладают избирательной способностью к накоплению элементов, в частности опасных для здоровья людей. Особую опасность представляет тенденция съедобных грибов к накоплению тяжелых металлов. Эта способность выражена у них гораздо резче, чем у высших растений и других организмов. Так, содержание меди у грибов может быть больше в 13 раз, свинца - в 2 раза, кадмия - в 7, никеля - в 2, хрома - в 2,5 раза.
                      Все дело в том, что грибы - нефотосинтезирующие растения, обладающие иным механизмом питания; они имеют специфическое сродство к некоторым элементам. Самая высокая степень накопления грибами (индекс аккумуляции) характерна для ртути, кадмия, меди, цинка и селена. Биологическим накоплением кадмия отличаются подберезовик и зонтик, а меди - груздь и дождевик. Особой способностью к накоплению кобальта и цинка выделяются опята," - (ц):
                      http://e-lib.gasu.ru/konf/sssk/arhive/2006/01/R_3_29.html

                      Тут - про растения и металлы:
                      http://www.lithosphere.igg.uran.ru/pdf/16819004_2008_3/16819004_2008_3_102-111.pdf

                      Бонус. Юная отравительница:
                      http://liceum1535.ru/about/conference/papers/1_Leonova.pdf
                      :)

                      Как видите, грибы и растения могут концентрировать в себе металлы. Возможно, что (порой?) это вынужденная мера с их стороны.

                      Ро-210 в табаке:"Полоний-210 в небольших количествах находится в природе и накапливается табаком,"- (ц):
                      https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%B9

                      ------------------
                      == Поваренная, да без хлора - один чистый натрий!! ==

                      Нет, там просто дефицит анионов хлора. Часть отрицательного заряда несут просто электроны. Конечно же, оных электронов в таком хлориде натрия очень мало, так, только для цвету и красоты...

                      == каутерионы-то ==

                      Г. Молев, автор статьи, к которой мы пишем комментарии сейчас, имеет в виду:

                      https://en.wikipedia.org/wiki/Counterion

                      Т.е., ни какой экзотики: катион натрия - противоион для аниона хлора, анион хлора - противоион для катиона натрия, например.

                      Металлический натрий - не соль, он не построен по принципу Na+Na-. Такая конструкция была бы энергетически не выгодна и мгновенно сваливалась бы в классический металл с его обобществлёнными валентными электронами:"Согласно теории металлического состояния, металл представляет собой вещество, состоящее из положительных ядер, вокруг которых по орбиталям вращаются электроны. На последнем уровне число электронов невелико и они слабо связаны с ядром. Эти электроны имеют возможность перемещаться по всему объему металла, т.е. принадлежать целой совокупности атомов," - (ц): не даю ссылку, это школьный курс.

                      Краун-эфиры как раз не дают слипнуться в металлическое состояние натрию, без них никак. А чем они Вам не нравятся? По-моему, милашки:

                      http://biomolecula.ru/content/1563

                      Есть такие среди них, которые перетаскивают сульфат бария (!) в толуол (!!); а у него ПР и в воде-то вообще никакое, про толуол и думать бы не стоило, казалось бы.

                      ПР: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%BE%D0%B8%D0%B7%D0%B2%D0%B5%D0%B4%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D1%80%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%BC%D0%BE%D1%81%D1%82%D0%B8

                      == Электронов рой впустить в полученную сферочку, да и пусть там как пчелы в улье... ==

                      Электроны вытолкнутся НА поверхность сферы:
                      http://schools.keldysh.ru/school1413/pro_2005/nov/pole_6.html

                      == вовсе чудесная штука получится: нечто вроде нового атома-хим элемента со здооорооовенным ядром ==

                      "Кластер Ag8(2+) оказывается достаточно устойчивым, его время жизни измеряется десятками минут," - (ц):
                      http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-3/20.pdf
                      Жизнь этому кластеру можно СИЛЬНО продлить, окружив его лигандами, т.е., всё теми же краун-эфирами (ну, краун-эфир надо подбирать, конечно, под размер кластера и геометрию его орбиталей).
                      Ответить
                      • Teodor > Aab | 16.02.2017 | 23:35 Ответить
                        "Электроны вытолкнутся НА поверхность сферы"
                        Немножко механистично или, в данном случае, электростатично. Наиболее ярко это видно на примере краун-эфиров. Они создают отталкивание снаружи, загоняя электроны внутрь "сферочки", хотя весь комплекс электрически нейтрален.
                        Тут дело в многих слоях. Как у Шрека :)
                        Ответить
                        • Aab > Teodor | 17.02.2017 | 19:20 Ответить
                          Вы имеете в виду комплексы, где металл имеет заряд 0? Или просто краун-эфир без гостя? Не понял.

                          (Мой визави, насколько я понимаю, хотел заряженную наносферу из атомов металла. Таковых я не знаю, но есть просто кластеры типа серебряного. Они могут быть заключены внутрь какого-нибудь криптанда.)

                          И, да, у меня электростатичность в ответе была...
                          Ответить
                  • Teodor > Aab | 16.02.2017 | 23:27 Ответить
                    "Там ещё 96 каунтерионов BF4−"
                    Вот видите - неудачный побуквенный перевод - и далее мисандесуд. Лучше "контрионы". И [научно-]популярнее.
                    Ответить
  • Teodor  | 16.02.2017 | 23:08 Ответить
    Меня все время интересовала следующая проблема. Вот этот многогранник или фуллерены с большим числом атомов углерода стабильны. Но ведь они не создаются мгновенно. Существуют промежуточные состояния, причем несколько. Они тоже стабильны или хотя бы метастабильны?
    Что-то сомнительно ввиду отсутствия у них симметрии. Или они стабилизируются посторонними молекулами? Но для фуллеренов присутствие посторонних веществ скорее всего губительно ввиду так сказать загрязнения.
    Ответить
    • grihanm > Teodor | 17.02.2017 | 01:51 Ответить
      Фулерены в промежуточных состояниях нестабилизируемы - у них просто не хватает ковалентных связей. Промежуточные состояния, наверное, можно словить, но потом из них фулерена уже не получится.

      В данных структурах промежуточные состояния вполне (мета)стабильны - и их можно получать в смеси и снимать спектроскопию путём простого нарушения соотношения реагентов. Я даже, когда работал у Станга, пытался стабилизировать и выделять открытые системы - но на первых порах они у меня постепенно полимеризовались и выпадали в осадок, а потом надо было уезжать и я это дело забросил.
      Ответить
Написать комментарий


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»