«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей

Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды

Рис. 1. Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды и с двумя молекулами октаэтилпорфирина никеля(II) (nickel (II) octaethylporphyrin, NiOEP) по бокам, полученная методом рентгенокристаллографии. Формула молекулы выглядит так: H2O@C60·(NiOEP)2. Порфирин был добавлен, чтобы получить монокристаллы H2O@C60, пригодные для анализа этим методом. Знак @ в такой нотации указывает на то, что молекула (в данном случае — молекула воды) заключена внутри фуллерена C60. Иллюстрация из статьи K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60

Химикам из Киотского университета (Япония) удалось запереть одну молекулу воды в фуллерене С60. Несмотря на отсутствие химических связей между молекулой воды и углеродами фуллерена, молекула в целом получилась полярной. Авторы смогли использовать такую составную молекулу для измерения поляризации ковалентных связей, чего еще не удавалось сделать до сих пор прямыми экспериментальными способами.

Химические и физические свойства воды определяются межмолекулярными водородными связями (взаимодействием между водородом одной молекулы воды и кислородом соседней). Даже водяной пар — это всегда микрокапельки, состоящие из большого числа молекул воды. Если одна молекула отделится от капельки, она очень быстро найдет что «намочить» — с чем создать водородную связь: с молекулой кислорода/азота в воздухе, со стенкой сосуда и т. д. В 2011 году группе ученых из Киотского университета (Япония) получила «сухую» воду: полностью изолировала молекулу воды от каких-либо химических связей (K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60). Добились они этого, поместив молекулу Н2О в фуллерен — шарик из 60 атомов углерода. Популярный синопсис к этой статье в Science назывался «H2O в углеродной пустыне». Авторы же дали своей молекуле название «мокрый фуллерен» (wet fullerene).

Нужно отметить, что заключение отдельных атомов или небольших молекул внутрь фуллеренов (cм. эндоэдральные фуллерены) — отдельная область исследований, которая, конечно, не ограничивается инкапсулированием молекул воды. В таких случаях используется специальная нотация: символ @ указывает на то, что одна молекула заключена в другой (например, молекула, о которой идет речь в обсуждаемой статье, — вода внутри фуллерена — записывается формулой H2O@C60). Ученые уже научились помещать в молекулу фуллерена атомы различных металлов и газов и даже суперреактивные частицы, как, например, один атом азота (стабильная молекула азота состоит из двух атомов). Эти исследования активно идут в настоящее время. Например, в июле 2016 года была опубликована статья, в которой рассказано о получении фуллерена с заключенной в нем молекулой плавиковой кислоты (A. Krachmalnicoff et al., 2016. The dipolar endofullerene HF@C60).

Обычно при получении фуллеренов «с чем-то внутри» остается много пустых молекул фуллерена. Эффективно отделять пустые фуллерены, как правило, непросто из-за того, что внешне они неотличимы от фуллеренов с инкапсулированной молекулой другого вещества. Однако в «мокром фуллерене» была обнаружена удивительная вещь: несмотря на то что молекула воды не может создавать связи с внутренней поверхностью фуллерена, она передает свою полярность всей молекуле. Это — важное отличие заполненных фуллеренов от пустых. Это было доказано как экспериментально — «мокрый фуллерен» легко отделялся от сухого с помощью хроматографии на полярной колонке, так и расчетами, показавшими, что электрический дипольный момент «мокрого фуллерена» такой же, как у молекулы воды (у пустого «сухого» фуллерена он равен нулю).

Продолжая исследования «мокрого фуллерена», ученые нашли ему интересное применение: им удалось померить поляризацию некоторых ковалентных связей. Статья с этим результатом опубликована недавно в журнале Angewandte Chemie.

Поляризация связей определяется электроотрицательностью, то есть способностью атомов оттягивать к себе электроны других атомов. Термин «электроотрицательность» предложил Берцелиус еще в 1811 году, а современное определение ввел Полинг в 1932 году. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов (фтор, хлор и т. д.), азота и кислорода, а самая низкая — у щелочных металлов. Чем больше отличие в электроотрицательности атомов — тем более поляризована (полярна) связь и тем больше ее энергия. Связи галогенов или кислорода с металлами (ионные связи) наиболее полярны и крепки.

Несмотря на то что химики пользуются понятиями «поляризация связи» и «электроотрицательность» уже двести лет, до сих пор не было способов напрямую экспериментально измерять их и приходилось довольствоваться теоретическими расчетами и косвенными измерениями.

Новый подход, который применили японские ученые, следующий. К «мокрому фуллерену» они привязывали разные группы Х (вместо «Х» может стоять О, NН и СН2) и измеряли ЯМР-спектр атомов водорода в молекуле воды, который фиксировал соответствующие отличия. Не привязанная ни к чему вода, не способная покинуть клетку, служила надежным внешним сенсором. Результаты эксперимента получились ожидаемые (связь C–O полярнее чем C–N, которая полярнее чем C–C), что прямо соответствует электроотрицательности атомов: O > N > C.

Теоретические расчеты показали, что у молекулы воды внутри модифицированного (с привязанными группами) фуллерена могут быть две основные ориентации относительно привязанной группы Х, как показано на рис. 2. Вода может быть повернута к Х либо кислородом, как в конформере I, либо водородом (водородами), как в конформере II.

Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена

Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена. В конформере I (слева) вода повернута к внешней группе Х кислородом, а в конформере II — водородами. Иллюстрация из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

В случаях X = O или X = NН расчеты показали, что конформер I при комнатной температуре в среднем встречается в 98% случаев (а конформер II, соответственно, — в 2% случаев), то есть вращения воды почти не происходит. Это объясняется тем, что кислород в молекуле воды притягивается в сторону поляризованной связи. В случае же, когда Х = СН2, соотношение первого и второго конформеров почти равное (54:46), так как связь С–С почти неполярна. Также расчеты показали, что наличие (или отсутствие) этого вращения не влияет на изменение поляризации связи C–X.

Несмотря на ожидаемость результатов, методика очень интересна и может пригодиться в будущем для более сложных случаев. Например, можно будет измерять, как меняется поляризация ковалентных связей под воздействием различных химических модификаций, глубже понять химические процессы и механизмы реакций. Также будет очень интересно посмотреть, можно ли каким-либо внешним воздействием заставить воду туннелировать протон (см. Proton tunneling).

Источник: Y. Hashikawa, M. Murata, A. Wakamiya, Y. Murata. Water Entrapped inside Fullerene Cages: A Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization // Angewandte Chemie. 2016. DOI: 10.1002/anie.201607040.

Григорий Молев


14
Показать комментарии (14)
Свернуть комментарии (14)

  • ovz  | 03.11.2016 | 09:40 Ответить
    Интересно было бы сравнить физические свойства сухого и мокрого фулерена. Температура плавления/кипения, плотность,теплоемкость и др.
    Можно где нибудь это посмотреть?
    Ответить
    • SkyMind > ovz | 03.11.2016 | 12:08 Ответить
      Наверно "мокрый фуллерен" будет как вода, только со связями послабее. Наверное даже и лед будет с той же кристаллической решеткой, что у воды. В общем да, интересно было бы узнать свойства получившейся жидкости.
      Ответить
    • grihanm > ovz | 03.11.2016 | 18:41 Ответить
      В статье в Science кое-что есть
      Ответить
  • Athei  | 03.11.2016 | 12:35 Ответить
    Спасибо! Очень интересная статья. Удивительно, как необычно можно применять фуллерены. Кстати, насколько сильны в таких молекулах квантовые эффекты? То есть положение одного атому внутри фуллерена описывается волновой функцией, или можно применять более классическое описание?
    Ответить
    • grihanm > Athei | 03.11.2016 | 18:45 Ответить
      Полагаю, в случае достаточно тяжёлых атомов описание классическое, а водород пока заключить в фуллерен не удалось. И наврядли удастся - он изнутри фуллерена на поверность сразу туннельнется скорее всего.)
      Ответить
      • Олег Чечулин > grihanm | 04.11.2016 | 11:36 Ответить
        Вы имеете в виду атомарный водород или молекулярный?
        Ответить
        • grihanm > Олег Чечулин | 06.11.2016 | 03:06 Ответить
          Атомарный. Молекулярный уже http://science.sciencemag.org/content/307/5707/238
          Ответить
  • Aab  | 06.11.2016 | 02:37 Ответить
    Добрый день!

    Интересно, будут ли делать D2O@C60 etc?

    Здорово было бы исследовать MX@C60, где M = Li|Na|K|Cs|Rb, X = F|Cl|Br(?: толстоват)|I(???: совсем толстый).

    Хороший метод товарищи предложили. Поддерживаю.
    Ответить
    • grihanm > Aab | 06.11.2016 | 03:09 Ответить
      Полагаю D2O@C60 будет очень полезно сравнить с Н2O@C60 на предмет туннелирования Н+/D+. До МХ пока не дошло, но HF - не хуже.
      Ответить
      • Aab > grihanm | 06.11.2016 | 11:32 Ответить
        Я поляризацию имел в виду: H2O vs D2O (vs T2O...).

        Ну, да H+/D+ туннелирование - представляет интерес большой, понимаю. Значит, руки дойдут.

        HF: а другие НХ? Есть смысл?
        Ответить
        • grihanm > Aab | 06.11.2016 | 17:16 Ответить
          Когда придумают что полезного делать/ исследовать с HF - понадобятся и другие, наверное
          Ответить
          • Aab > grihanm | 06.11.2016 | 18:02 Ответить
            Угу.

            А такое есть? HF@C60 + C60 <---> [H@C60](+) + [F@C60](-)?
            Ответить
            • Aab > Aab | 10.11.2016 | 00:32 Ответить
              Наверное, не такое. Другое:

              HF@C60 + H2O <---> [H3O](+) + [F@C60](-)?
              Ответить
    • mike_chemist > Aab | 12.01.2017 | 15:28 Ответить
      Так в самой статье описано, что сделали и HDO@C60 и D2O@C60, в Supporting materials приведены ЯМР спектры
      http://science.sciencemag.org/content/sci/suppl/2011/07/27/333.6042.613.DC1/Kurotobi.SOM.pdf

      Только почему-то они использовали смесь легкой и тяжелой воды, поэтому получили их в смеси где-то H2:HD:D2 примерно в равных долях, судя по интенсивностям линий ЯМР, то есть просто смешали H2O и D2O в примерно равных объемах и пустили в синтез. D2O@C60 им в чистом виде ничего не мешает сделать, цена тяжелой воды там просто ничтожна по сравнению со всем остальным.

      По поводу размеров внутренней полости: атомы благородных газов от гелия до ксенона уже внедряли внутрь C60, так что перечисленные нейтральные атомы по размеру точно зайдут, могут быть проблемы разве что с анионами тяжелых галогенов, они заметно больше, чем атомы.

      Катионы щелочных металлов внутрь внедряли, в статье упоминается соль [Li@C60]SbCl6, наверняка есть аналоги и с более тяжелыми щелочными или другими металлами.

      Ничего не знаю про внедренные пары таких атомов, надо уже смотреть на размеры частиц. Сумма диаметров (что ковалентных, что ионных) для лития и фтора дает уже порядка 3,8-4,0 А, что совсем близко к диаметру полости С60. Похоже, здесь потребуются фуллерены большего размера. С теоретической точки зрения это была бы интересная возможность изолировать пары атомов и пытаться непосредственно определять полярность связей и оценивать электроотрицательность.

      Согласен с отписавшимися выше, интересно было бы заставить протон протуннелировать в/из такой клетки. Может, сработают какие-нибудь супер кислоты или основания? Правда, не в курсе, стабилен ли сам фуллерен в таких условиях, или он сам начинает сперва протонироваться.
      Ответить
Написать комментарий

Другие новости


Элементы

© 2005-2017 «Элементы»