Элементы Элементы большой науки

Поставить закладку

Напишите нам

Карта сайта

Содержание
Энциклопедия
Новости науки
LHC
Картинка дня
Библиотека
Видеотека
Книжный клуб
Задачи
Масштабы: времена
Детские вопросы
Плакаты
Научный календарь
Наука и право
ЖОБ
Наука в Рунете

Поиск

Подпишитесь на «Элементы»



ВКонтакте
в Твиттере
в Фейсбуке
на Youtube
в Instagram



Библиотека

 
А. Новиков
География человека


Н. Резник
Бакулюм, изменчивый и загадочный


Интервью с А. Андиксом
Четвероногие слушатели


Дж. Уэбб
«Ничто». Глава из книги


В. Мацарский
Леметр против Пифагора


Интервью О. Орловой с М. Труниным
Михаил Трунин: «Хорошее физическое образование — фундамент технологической культуры страны»


Д. Эверетт
«Не спи — кругом змеи!». Глава из книги


С. Агаханов
Логика логики


Т. Авсиевич
Примитив не приговор, или Physarum polycephalum разумный


Ю. Грановский
Загадка галактических масштабов







Главная / Новости науки версия для печати

«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей


Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды

Рис. 1. Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды и с двумя молекулами октаэтилпорфирина никеля(II) (nickel (II) octaethylporphyrin, NiOEP) по бокам, полученная методом рентгенокристаллографии. Формула молекулы выглядит так: H2O@C60·(NiOEP)2. Порфирин был добавлен, чтобы получить монокристаллы H2O@C60, пригодные для анализа этим методом. Знак @ в такой нотации указывает на то, что молекула (в данном случае — молекула воды) заключена внутри фуллерена C60. Иллюстрация из статьи K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60

Химикам из Киотского университета (Япония) удалось запереть одну молекулу воды в фуллерене С60. Несмотря на отсутствие химических связей между молекулой воды и углеродами фуллерена, молекула в целом получилась полярной. Авторы смогли использовать такую составную молекулу для измерения поляризации ковалентных связей, чего еще не удавалось сделать до сих пор прямыми экспериментальными способами.

Химические и физические свойства воды определяются межмолекулярными водородными связями (взаимодействием между водородом одной молекулы воды и кислородом соседней). Даже водяной пар — это всегда микрокапельки, состоящие из большого числа молекул воды. Если одна молекула отделится от капельки, она очень быстро найдет что «намочить» — с чем создать водородную связь: с молекулой кислорода/азота в воздухе, со стенкой сосуда и т. д. В 2011 году группе ученых из Киотского университета (Япония) получила «сухую» воду: полностью изолировала молекулу воды от каких-либо химических связей (K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60). Добились они этого, поместив молекулу Н2О в фуллерен — шарик из 60 атомов углерода. Популярный синопсис к этой статье в Science назывался «H2O в углеродной пустыне». Авторы же дали своей молекуле название «мокрый фуллерен» (wet fullerene).

Нужно отметить, что заключение отдельных атомов или небольших молекул внутрь фуллеренов (cм. эндоэдральные фуллерены) — отдельная область исследований, которая, конечно, не ограничивается инкапсулированием молекул воды. В таких случаях используется специальная нотация: символ @ указывает на то, что одна молекула заключена в другой (например, молекула, о которой идет речь в обсуждаемой статье, — вода внутри фуллерена — записывается формулой H2O@C60). Ученые уже научились помещать в молекулу фуллерена атомы различных металлов и газов и даже суперреактивные частицы, как, например, один атом азота (стабильная молекула азота состоит из двух атомов). Эти исследования активно идут в настоящее время. Например, в июле 2016 года была опубликована статья, в которой рассказано о получении фуллерена с заключенной в нем молекулой плавиковой кислоты (A. Krachmalnicoff et al., 2016. The dipolar endofullerene HF@C60).

Обычно при получении фуллеренов «с чем-то внутри» остается много пустых молекул фуллерена. Эффективно отделять пустые фуллерены, как правило, непросто из-за того, что внешне они неотличимы от фуллеренов с инкапсулированной молекулой другого вещества. Однако в «мокром фуллерене» была обнаружена удивительная вещь: несмотря на то что молекула воды не может создавать связи с внутренней поверхностью фуллерена, она передает свою полярность всей молекуле. Это — важное отличие заполненных фуллеренов от пустых. Это было доказано как экспериментально — «мокрый фуллерен» легко отделялся от сухого с помощью хроматографии на полярной колонке, так и расчетами, показавшими, что электрический дипольный момент «мокрого фуллерена» такой же, как у молекулы воды (у пустого «сухого» фуллерена он равен нулю).

Продолжая исследования «мокрого фуллерена», ученые нашли ему интересное применение: им удалось померить поляризацию некоторых ковалентных связей. Статья с этим результатом опубликована недавно в журнале Angewandte Chemie.

Поляризация связей определяется электроотрицательностью, то есть способностью атомов оттягивать к себе электроны других атомов. Термин «электроотрицательность» предложил Берцелиус еще в 1811 году, а современное определение ввел Полинг в 1932 году. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов (фтор, хлор и т. д.), азота и кислорода, а самая низкая — у щелочных металлов. Чем больше отличие в электроотрицательности атомов — тем более поляризована (полярна) связь и тем больше ее энергия. Связи галогенов или кислорода с металлами (ионные связи) наиболее полярны и крепки.

Несмотря на то что химики пользуются понятиями «поляризация связи» и «электроотрицательность» уже двести лет, до сих пор не было способов напрямую экспериментально измерять их и приходилось довольствоваться теоретическими расчетами и косвенными измерениями.

Новый подход, который применили японские ученые, следующий. К «мокрому фуллерену» они привязывали разные группы Х (вместо «Х» может стоять О, NН и СН2) и измеряли ЯМР-спектр атомов водорода в молекуле воды, который фиксировал соответствующие отличия. Не привязанная ни к чему вода, не способная покинуть клетку, служила надежным внешним сенсором. Результаты эксперимента получились ожидаемые (связь C–O полярнее чем C–N, которая полярнее чем C–C), что прямо соответствует электроотрицательности атомов: O > N > C.

Теоретические расчеты показали, что у молекулы воды внутри модифицированного (с привязанными группами) фуллерена могут быть две основные ориентации относительно привязанной группы Х, как показано на рис. 2. Вода может быть повернута к Х либо кислородом, как в конформере I, либо водородом (водородами), как в конформере II.

Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена

Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена. В конформере I (слева) вода повернута к внешней группе Х кислородом, а в конформере II — водородами. Иллюстрация из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

В случаях X = O или X = NН расчеты показали, что конформер I при комнатной температуре в среднем встречается в 98% случаев (а конформер II, соответственно, — в 2% случаев), то есть вращения воды почти не происходит. Это объясняется тем, что кислород в молекуле воды притягивается в сторону поляризованной связи. В случае же, когда Х = СН2, соотношение первого и второго конформеров почти равное (54:46), так как связь С–С почти неполярна. Также расчеты показали, что наличие (или отсутствие) этого вращения не влияет на изменение поляризации связи C–X.

Несмотря на ожидаемость результатов, методика очень интересна и может пригодиться в будущем для более сложных случаев. Например, можно будет измерять, как меняется поляризация ковалентных связей под воздействием различных химических модификаций, глубже понять химические процессы и механизмы реакций. Также будет очень интересно посмотреть, можно ли каким-либо внешним воздействием заставить воду туннелировать протон (см. Proton tunneling).

Источник: Y. Hashikawa, M. Murata, A. Wakamiya, Y. Murata. Water Entrapped inside Fullerene Cages: A Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization // Angewandte Chemie. 2016. DOI: 10.1002/anie.201607040.

Григорий Молев


Комментарии (14)



Последние новости: ХимияГригорий Молев

16.02
Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом
08.02
Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов
02.02
Водород сдает позиции: с помощью электронной дифракции удалось «увидеть» его атомы в нанокристаллах
27.12
Найдены новые потенциальные препараты от туберкулеза
19.10
Нобелевская премия по химии — 2016
23.09
Впервые получены структуры контактной и сольватноразделённой ионных пар силенил-литиевого соединения
06.07
Метанокисляющие микроорганизмы донных осадков оказались неожиданно разнообразными
17.06
В металло-карбеноидах чем больше катион щелочного металла, тем стабильнее молекула
31.05
Получены двумерные наноструктуры с контролируемыми размером и свойствами поверхности
12.04
Рибоза и другие сахара могут синтезироваться в частицах межзвездного льда под действием ультрафиолетового излучения

Научная картинка дня


Новости науки по темам: антропология, археология, астрономическая научная картинка дня, астрономия, биология, биотехнологии, генетика, геология, затмения, информационные технологии, космос, лингвистика, математика, медицина, нанотехнологии, наука в России, наука и общество, Нобелевские премии, палеонтология, Первое апреля, психология, технологии, физика, химия, эволюция, экология, энергетика, этология

Новости науки по авторам: Валентин Анаников, Дарья Баранова, Вера Башмакова, Александр Бердичевский, Максим Борисов, Варвара Веденина, Александр Венедюхин, Михаил Волович, Михаил Гарбузов, Алексей Гиляров, Дмитрий Гиляров, Сергей Глаголев, Евгений Гордеев, Николай Горностаев, Владимир Гриньков, Дмитрий Дагаев, Юрий Ерин, Анастасия Еськова, Дмитрий Жарков, Андрей Журавлёв, Дмитрий Замолодчиков, Игорь Иванов, Вячеслав Калинин, Павел Квартальнов, Мария Кирсанова, Дмитрий Кирюхин, Александр Козловский, Юлия Кондратенко, Артем Коржиманов, Ольга Кочина, Аркадий Курамшин, Виталий Кушниров, Иван Лаврёнов, Алексей Левин, Андрей Логинов, Сергей Лысенков, Лейла Мамирова, Александр Марков, Мария Медникова, Вадим Мокиевский, Григорий Молев, Тарас Молотилин, Антон Морковин, Марат Мусин, Максим Нагорных, Елена Наймарк, Алексей Опаев, Петр Петров, Александр Пиперски, Константин Попадьин, Сергей Попов, Роман Ракитов, Татьяна Романовская, Александр Самардак, Александр Сергеев, Андрей Сидоренко, Виктория Скобеева, Даниил Смирнов, Павел Смирнов, Дарья Спасская, Любовь Стрельникова, Дмитрий Сутормин, Алексей Тимошенко, Александр Токарев, Александр Храмов, Мария Шнырёва, Сергей Ястребов, Светлана Ястребова

Новости науки по месяцам: 2017 II, I  2016 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2015 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2014 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2013 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2012 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2011 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2010 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2009 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2008 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2007 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2006 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2005 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I 

Новости науки почтой (рассылка на Subscribe.ru):

 


Где еще почитать научные новости: «Биомолекула», «Вокруг света», Газета.ру. Наука, «Индикатор», «Наука и жизнь», Наука и технологии РФ, «Научная Россия», «Популярная механика», РИА Наука, «Чердак», N+1, Naked Science

 


при поддержке фонда Дмитрия Зимина - Династия