На пути к объяснению гомохиральности жизни: поляризованные электроны инициируют хирально-селективные реакции в газовой фазе

Рис. 1. Все жизненно важные молекулы, как, например, ДНК и белки, построены из молекул строго определенной пространственной ориентации. Зеркально отраженные молекулы, хотя они и возможны физически, жизнь не использует. Происхождение этой характеристики всего живого — один из нерешенных вопросов фундаментальной биологии. Рисунок из статьи M. McKee, 2014. Electron Handedness Affects Gas Molecule Breakup

Хотя биологические молекулы могут существовать в виде двух зеркально симметричных конфигураций, жизнь использует только одну из этих возможностей. Происхождение этой гомохиральности всего живого неизвестно. Среди возможных объяснений особенно будоражит воображение гипотеза Вестера–Ульбрихта, согласно которой гомохиральность жизни является следствием пространственной несимметричности слабого взаимодействия элементарных частиц. Чисто теоретически такая связь возможна, но как именно она работает и достаточно ли она эффективна для реальных молекул в соответствующих условиях — вопросы исключительно спорные. Экспериментальные результаты, опубликованные недавно в журнале Physical Review Letters, доказывают реальность по крайней мере одного важного элемента этой гипотезы: медленные поляризованные электроны действительно способны инициировать хирально-селективные химические реакции в газовой фазе.

Гомохиральность биологических молекул и поиск ее объяснения

Практически все биологически важные молекулы хиральны. Они могут существовать в виде двух энантиомеров — пространственных конфигураций, отличающихся друг от друга зеркальным отражением и не переводимых друг в друга никаким поворотом. Казалось бы, с точки зрения химии энантиомеры совершенно равноправны — и энергии этих молекул должны быть одинаковыми, и химические реакции с их участием должны идти с одинаковой скоростью, если, конечно, все остальные молекулы тоже зеркально отражены. И действительно, в реакциях синтеза несимметричных молекул из симметричных энантиомеры возникают в виде рацемической смеси, то есть в ней поровну и тех, и других. Однако белки и нуклеиновые кислоты построены исключительно из молекул строго определенной хиральности. Как возникла такая гомохиральность, то есть хиральная «чистота», всего живого?

Этот вопрос надо разделить на два. Первый: какие молекулярные механизмы превращают небольшое первоначальное преобладание одного энантиомера над другим в полное доминирование? И второй: какова исходная причина, отдавшая одному энантиомеру предпочтение над другим?

Первый вопрос, конечно, сложен, но по крайней мере понятно, как он в принципе решается. Если молекулы участвуют в автокаталитической реакции, то есть как бы «размножаются» на подходящем субстрате под действием внешних условий, то небольшой начальный дисбаланс может усиливаться с течением времени. В какой-то момент один энантиомер будет настолько преобладать над другим, что полностью подавит его катализ и вытеснит его из смеси. Разумеется, для получения удовлетворительного ответа надо продемонстрировать, что такие реакции действительно эффективно идут в тех условиях, которые существовали за Земле или в космосе до зарождения жизни. Текущее состояние этого вопроса см. в недавнем обзоре The Origin of Biological Homochirality.

А вот второй вопрос будоражит воображение куда сильнее, поскольку тут возникают намеки на поразительную связь между свойствами элементарных частиц и жизнью.

Здесь есть несколько основных возможностей. Можно попробовать списать изначальный дисбаланс на чистую случайность, ведь левых и правых молекул не бывает строго одинаковое число. Однако совершенно неясно, достаточно этих случайных флуктуаций концентрации для того, чтобы запустить механизм усиления. Кроме того, в разных местах смеси дисбаланс будет то в одну, то в другую сторону, и на больших масштабах эти флуктуации будут нивелироваться. Гораздо убедительнее звучит предположение, что существует некоторый физический механизм, реально предпочитающий левые или правые молекулы, и благодаря этому медленно, но неуклонно направляющий эволюцию рацемической смеси. И вот тут становятся совсем интересно.

Среди фундаментальных физических законов лишь один способен различать левое и правое — это слабое взаимодействие элементарных частиц. Слабое взаимодействие является источником короткодействующих сил между ядром и электронами, а также отвечает за бета-распад и другие превращения элементарных частиц и ядер. С 1957 года известно, что, в отличие от всех остальных фундаментальных взаимодействий, слабое нарушает пространственную симметрию. «Левое» и «правое» для слабого взаимодействия — различаются.

Одно из следствий этого — небольшая разница в уровнях энергии между левыми и правыми молекулами. Эта разница вычисляется, но оказывается настолько малой, что трудно представить себе, как она могла бы привести к сколько-нибудь существенному эффекту. Подробный разбор этой ситуации см. в нашей задаче Слабое взаимодействие и хиральность биологических молекул

Другой вариант возможного воздействия такой. Под действием космических лучей в атмосфере появляются нестабильные изотопы, которые распадаются за счет слабого взаимодействия и испускают электрон. Этот электрон преимущественно левополяризованный — тут как раз и проявляется специфика слабого взаимодействия. Эти электроны могут по-разному воздействовать на левые и правые молекулы в рацемической смеси, преимущественно разрушая один энантиомер либо, наоборот, способствуя его усиленному синтезу. Эффект может быть совсем небольшим, но, поскольку он действует постоянно и в течение очень долгого времени, он может привести к нужному исходному дисбалансу — а уж затем эстафету подхватит автокаталитическая реакция.

Эта гипотеза о прямой причинной связи между свойствами слабого взаимодействия и гомохиральностью жизни была впервые высказана в 1959 году, практически сразу же после экспериментального обнаружения несохранения пространственной четности в слабых взаимодействиях; она с тех пор называется гипотезой Вестера–Ульбрихта. Разумеется, для серьезного вывода одних лишь слов недостаточно. Всё-таки поляризация электрона — это его внутреннее свойство, и совершенно неочевидно, что поляризованный электрон может по-разному взаимодействовать с двумя энантиомерами хиральных молекул. Поэтому для того, чтобы эта гипотеза обрела серьезный вес, требуется экспериментально убедиться, что (1) поляризованные электроны действительно могут селективно разрушать или способствовать синтезу определенных энантиомеров, что (2) этот механизм работает для биологически важных молекул, и что (3) он реально мог быть эффективным в соответствующих условиях.

И вот здесь поиск доказательств сталкивается с большими трудностями. Первые экспериментальные работы 60-х годов показывали нулевой эффект. В последующие десятилетия появились первые положительные данные, которые, впрочем, оказалось трудно воспроизвести (см. обзорную статью W. A. Bonner, 2000. Parity violation and the evolution of biomolecular homochirality). Задача осложнялась тем, что непонятно было, какой механизм воздействия на молекулы следует искать. Электроны, вылетающие при бета-распаде, слишком энергетичны, чтобы напрямую — и по-разному! — вмешиваться в электронную структуру молекулы. Зато они при столкновениях могут испускать поляризованные фотоны, которые, в свою очередь, поглощаются хиральными молекулами. Поэтому значительные усилия были направлены на поиск фотоиндуцированных (вызванных светом) хирально-селективных (по-разному протекающих в левых и правых энантиомерах) реакций. Другая возможность — это когда электроны большой энергии выбивают вторичные низкоэнергетические электроны, которые уже и воздействуют на молекулы. Наконец, и сами исходные электроны могут, замедлившись от столкновений, сохранить некоторую степень своей исходной поляризации и напрямую воздействовать на молекулы. Все эти варианты активно изучались; см. недавний обзор этой области в публикации R. A. Rosenberg, 2010, Spin-Polarized Electron Induced Asymmetric Reactions in Chiral Molecules. Общий вывод такой: несмотря на отдельные результаты, никаких убедительных доказательств в пользу гипотезы Вестера–Ульбрихта пока нет.

Новый результат

На днях в журнале Physical Review Letters вышла статья, которую можно считать пусть и небольшим, но вполне конкретным шагом на пути к этому. Авторы работы сообщают о результатах эксперимента по облучению чистых энантиомеров бромкамфоры (вещества с химическим составом C₁₀H₁₅BrO) потоком поляризованных и очень медленных электронов — с энергией в доли электронвольта. При столкновении с молекулой электрон присоединялся к ней, образовывалось промежуточное возбужденное состояние молекулы, и спустя некоторое время она диссоциировала — от нее отваливался отрицательно заряженный ион брома. Эффективность этого процесса в зависимости от поляризации электронов и конкретного энантиомера и стала предметом исследования.

Экспериментальная установка в этой работе состоит из двух камер (рис. 2). В левую камеру входил лазерный луч (1) и выбивал в полупроводниковом фотокатоде (3) электроны, которые затем направлялись в правую камеру, где и проводился эксперимент. Электростатические замедлители позволяли настраивать кинетическую энергию электронов, долетающих до второй камеры. В ней находилась цилиндрическая капсула с бромкамфорой в газовой фазе, а ее стенки позволяли измерять электрический ток, который создавали попавшие на нее после диссоциации ионы брома. Электрический ток и являлся главной измеряемой величиной в этом эксперименте.

Рис. 2. Экспериментальная установка по измерению хирально-селективного воздействия поляризованных электронов; см. пояснения в тексте. Изображение из обсуждаемой статьи

Свойства процесса выбивания и отсеивания электронов таковы, что циркулярно поляризованный лазерный свет, чью поляризацию настраивать легко, приводил к высокой степени поляризации электронов. Типичный сеанс работы этого эксперимента выглядел так: капсулу наполняют газом с каким-то определенным чистым энантиомером, например, левым, облучают его потоком электронов, и регистрируют электрический ток на её стенках. В ходе измерения поляризацию электронов быстро переключают с левой на правую и обратно с частотой 210 раз в секунду. Измеряемый электрический ток при таком переключении тоже становится то чуть-чуть больше, то меньше, с той же частотой. Это относительное колебание тока измеряют и обозначают a_L, поскольку оно относится к левому энантиомеру.

Затем повторяют такую же серию измерений, но только с газом из правых энантиомеров. Полученная амплитуда колебаний тока обозначается a_R. По идее, она должна быть противоположного знака, чем a_L, но из-за разнообразных погрешностей это соотношение может нарушаться. Чтобы погрешности подавить, экспериментаторы вычисляют окончательную асимметрию: A = a_L − a_R. Ненулевое значение этой асимметрии как раз и означает, что электроны определенной поляризации сильнее разрушают один энантиомер, чем другой.

На рис. 3 показаны результаты эксперимента. Вверху — типичная величина тока на стенках капсулы; в идеальном случае она должна один-в-один соответствовать интенсивности реакции диссоциации молекул при присоединении электрона. Внизу черными квадратами показан главный результат измерения — величина асимметрии A в зависимости от замедляющего потенциала. При подходящей энергии она заметно отлична от нуля и достигает значения 0,04%. Это является прямым подтверждением того факта, что медленные поляризованные электроны действительно слегка по-разному взаимодействуют с левыми и правыми энантиомерами.

Рис. 3. Вверху: электрический ток, регистрируемый на стенках камеры при разных значениях замедляющего электрического потенциала. Внизу: асимметрия A при разных вариантах эксперимента. Черные квадратики и красные кружочки отвечают двум вариантам оптической системы с противоположной поляризацией лазерного света. Синие треугольники показывают результат контрольного эксперимента с рацемической смесью бромкамфоры. Изображение из обсуждаемой статьи

Красными цветом на том же графике показаны результаты контрольного эксперимента, в котором поляризующую лазерный свет пластинку изменили на обратную и вновь повторили всю серию измерений. Как видно, результат вполне согласуется с обращенными данными основного эксперимента. Наконец, для пущего контроля авторы работы взяли рацемическую смесь бромкамфоры, в которой поровну тех и других молекул, и снова проделали весь эксперимент. Асимметрия получилась нулевая (синие треугольники), что и следовало ожидать.

Разумеется, в таком эксперименте всегда есть источники фонов и погрешностей. Самый очевидный — ток на стенках камеры мог возникнуть не только из-за ионов брома, но из-за электронов, например, когда они рассеивались на аппаратуре на входе в камеру. Этот фон можно подавить магнитным полем, которое выводило бы электроны из камеры, но не мешало бы тяжелым ионам брома долетать до стенок, но полностью устранить его все равно не получилось. Авторы статьи приводят результаты многочисленных проверок того, можно ли списать полученные данные на этот фон, и приходят к выводу, что нет. Таким образом, перед нами измерение реального процесса в хиральных молекулах, индуцированного медленными электронами.

Конечно, описанные результаты ни в коей мере не претендуют на железное доказательство того, что гипотеза Вестера–Ульбрихта действительно верна. Однако здесь был сделан вполне конкретный шаг на пути к возможному доказательству. В четко контролируемых условиях, в газовой фазе, была зарегистрирована хирально-селективная химическая реакция, вызванная поляризованными электронами. То, что реакция шла в газовой фазе, а не на твердой подложке, как в статье R. A. Rosenberg et al., 2008, Chiral-Selective Chemistry Induced by Spin-Polarized Secondary Electrons from a Magnetic Substrate, очень важно. При облучении твердой подложки накладываются друг на друга разные эффекты: первичный электрон, вторичные электроны, поляризованные фотоны, эффекты конденсированного вещества. Но здесь, при столкновении электрона с одной молекулой работает единственный механизм — первичный. Этот механизм теперь могут обсчитать теоретики, сравнить с данными, настроить теоретическое описание и дальше предсказывать на его основании аналогичные процессы с настоящими биологически важными молекулами. Туман неопределенности постепенно развеивается, и, видимо, вскоре мы сможем уже наблюдать количественное описание реакций этого класса.

Источник:
J. M. Dreiling and T. J. Gay. Chirally Sensitive Electron-Induced Molecular Breakup and the Vester-Ulbricht Hypothesis // Phys. Rev. Lett. 113, 118103 (2014).

Игорь Иванов