Синтезировано третье соединение с графеном — флюорографен

Рис. 1. От графена к флюорографену. Этап 1: кристалл графена расположен на подложке из оксида кремния SiO₂ толщиной 300 нм и накрыт пленкой полиметилметакрилата (PMMA) толщиной 100 нм. На 2-м этапе накрытый графен переносится на очень мелкую золотую решетку с периодом 7 мкм. Далее (3-й этап) при помощи ацетона тонкая пленка полиметилметакрилата убирается. На 4-м этапе графен фторируется с помощью дифторида ксенона XeF₂ при температуре 70°С в течение 30 часов; получается флюорографен. На том же этапе новое вещество подвергается всестороннему изучению рамановской спектроскопией, просвечивающим электронным микроскопом, атомно-силовым микроскопом и с помощью облучения образца видимым светом (optics). На 5-м и 6-м этапах флюорографен был перенесен на подложку из SiO₂, после чего с помощью электронно-лучевой литографии было изготовлено некое устройство, предназначенное для выявления электрических свойств флюорографена. Рисунок из обсуждаемой статьи

Графен, открытый в 2004 году, по-прежнему привлекает исследователей. Одно из направлений — получение новых веществ на его основе. Большая группа ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России синтезировала флюорографен — продукт реакции графена с фтором. Это уже третье соединение графена с другими химическими элементами. Как показало всестороннее исследование его свойств, флюорографен, так же как и ранее полученные графеновые соединения, является полупроводником, однако выгодно отличается от них термической и химической устойчивостью. Кроме того, он всего лишь в три раза уступает в механической прочности графену.

Графен — одноатомный слой углерода — вызывает не только научный, но и прикладной интерес. Благодаря своим уникальным характеристикам, в частности атомарной толщине и чрезвычайно высокой подвижности зарядов, графен лучше других полупроводников подходит для создания очень маленьких и очень быстрых полевых транзисторов — главных элементов микроэлектроники. Но чтобы перейти от кремния, составляющего основу современной электронной промышленности, к углероду (точнее, к графену), нужно, во-первых, разработать технологию получения графена в промышленных масштабах, а во-вторых, добиться в нём отличной от нуля ширины запрещенной зоны (минимальной величины энергии, которая требуется электрону, чтобы стать электроном проводимости). Последнее условие очень важно, поскольку наличие запрещенной зоны, грубо говоря, дает возможность создавать в полевых транзисторах попеременно проводящее и непроводящее состояние, что в итоге позволяет реализовать в этих устройствах логические операции.

Говоря о полевых транзисторах на основе графена, стоит отметить публикацию 100 GHz Transistors from Wafer Scale Epitaxial Graphene, появившуюся в одном из февральских выпусков журнала Science за этот год, доступную также в архиве электронных препринтов. В ней сотрудники лаборатории IBM сообщают об успешном создании графенового транзистора, работающего на рекордной частоте 100 ГГц. Эта скорость пока недостижима для транзисторов, изготовленных по кремниевой технологии.

Запрещенную зону в графене можно создать, в частности, синтезируя новые вещества на его основе. Пока ученым удалось получить всего два соединения — оксид и гидрид графена. (Гидрид графена имеет самостоятельное название — графан; см. новость При взаимодействии с водородом графен превращается в графан, «Элементы», 25.02.2009.) Хотя оба вещества можно отнести к полупроводникам, у них есть недостатки, из-за которых они вряд ли будут использованы в качестве материала для углеродной микроэлектроники. Так, оксид графена обладает неоднородной структурой: окислившиеся области графена случайным образом чередуются с «чистыми» участками, не вступавшими в реакцию с кислородом. А графан, хоть и обладает однородной структурой, при температурах чуть выше комнатной становится нестабильным веществом, быстро теряя атомы водорода.

Следовательно, перед учеными стоит задача найти такое вещество на основе графена, которое будет иметь желанную запрещенную зону, обладая при этом стабильным и однородным внутренним строением. Похоже, с этой задачей удалось справиться коллаборации ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России (в этот коллектив из 19 человек входят и первооткрыватели графена Эндрю Гейм и Костя Новосёлов). В своей статье Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor, которая недавно появилась в архиве электронных препринтов, они сообщают о синтезе флюорографена — нового и, что самое важное, устойчивого соединения фтора и графена с широкой запрещенной зоной.

Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны. Одномерное соединение (полимерная цепочка атомов фтора и углерода) политетрафторэтилен, более знакомое как тефлон, применяется в качестве защитного покрытия. Трехмерный продукт реакции фтора и углерода — фторид графита (Carbon monofluoride) — используется как материал для катодов в литиевых батареях и как лубрикант (смазочный материал).

Получение флюорографена схематически представлено на рис. 1. На подложке из оксида кремния традиционным способом (механическим отшелушиванием) получали кристалл графена размером более 100 мкм, который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекло). После этого основание из оксида кремния вытравливалось, и накрытый графен переносился на другую подложку — очень мелкую золотую сетку c периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF₂ весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото — элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона ученые избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF₂ — мощным фторирующим соединением. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.

Полученные образцы ученые подвергли тщательному исследованию с помощью рамановской спектроскопии, а также просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии. Всё это позволило установить структурные, механические, электрические, оптические и химические свойства нового вещества.

Прежде всего, оказалось, что флюорографен представляет собой двумерную структуру с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, но в отличие от его химических производных — графана и оксида графена — обладает прекрасной термической устойчивостью. Как показала рамановская спектроскопия, он остается совершенно стабильным соединением вплоть до 200°C, начиная терять атомы фтора только тогда, когда его температуру довели до 400°C. Более того, при обычных условиях флюорографен оказался еще и химически стабильным в таких жидкостях, как вода, ацетон, пропанол и т. д. Авторы предполагают, что флюорографен имеет химическую стабильность, схожую с одномерным тефлоном и трехмерным фторидом графита.

Что касается электрических свойств нового соединения, то оно является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны — 3 эВ. Для электронов эта величина выглядит довольно большой энергетической «пропастью», поэтому неудивительно, что флюорографен имеет высокое удельное сопротивление; при комнатной температуре оно составляет порядка 10¹² Ом·м. На рис. 2 приведен график температурной зависимости удельного сопротивления флюорографена. Как видим, изменение удельного сопротивления с температурой согласуется с полупроводниковым экспоненциальным ходом (линия на графике получилась из-за того, что удельное сопротивление отложено в логарифмическом масштабе).

Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления флюорографена (измеряется в относительных единицах) от температуры. Незаполненные синие круги соответствуют экспериментальным данным. Сплошная линия — теоретическая кривая, рассчитанная из предположения, что флюорографен является полупроводником с шириной запрещенной зоны приблизительно 3 эВ. Рисунок из обсуждаемой статьи

Используя атомно-силовой микроскоп, ученые смогли также получить сведения и о механических свойствах новой химической производной графена. Анализ экспериментальных данных установил, что модуль Юнга (модуль упругости) флюорографена всего лишь в три раза уступает аналогичной характеристике для графена и составляет 0,3 ТПа. Это означает, что механическая прочность у флюорографена очень высокая — в 1,5 раза больше, чем у стали.

Наконец, чтобы продемонстрировать возможность синтеза флюорографена в макроскопических масштабах для практического использования, авторы изготовили из него «бумагу» — большое количество «спаянных» вместе кристаллов флюорографена. На рис. 3 показана флюорографеновая «бумага» толщиной несколько микрометров с характерным размером приблизительно 1 см. Она имеет коричневый цвет, который, как известно, получается смешиванием красного, зеленого и желтого. Это означает, что «бумага» из флюорографена почти без потерь пропускает указанные разновидности видимого излучения и активно поглощает фиолетовый свет. Причина такой избирательности в том, что квантовая механика запрещает электронам в полупроводниках поглощать энергию фотонов электромагнитного излучения меньшую, чем ширина запрещенной зоны (именно поэтому она и называется запрещенной). Электронам позволено «абсорбировать» лишь те фотоны, энергия которых дала бы им возможность как минимум преодолеть энергетическую «пропасть» (запрещенную зону) и стать после этого электронами проводимости. А поскольку фотоны фиолетового света имеют энергию в среднем приблизительно 3 эВ, значит флюорографеновая «бумага», как и флюорографен, должна быть полупроводником с шириной запрещенной зоны как раз 3 эВ. Оптические исследования показали, это действительно так: «бумага» из флюорографена практически свободно пропускает видимый свет и активно поглощает фиолетовое излучение (рис. 3). Как и флюорографен, она сохраняет стабильность в условиях повышенной температуры.

Рис. 3. Зависимость коэффициента прохождения видимого света от его длины волны (в электронвольтах) для флюорографеновой «бумаги» (показана на вставке) толщиной несколько микрометров (чтобы перейти от энергетических единиц к длинам волн и частотам см. таблицу). Размер образца около 1 см. Черные участки на «бумаге» соответствуют областям, не вступавшим в реакцию с фтором. Изображение из обсуждаемой статьи

Таким образом, фторирование монослоя углерода приводит к появлению нового, тоже двумерного, соединения — флюорографена, являющегося полупроводником с широкой запрещенной зоной, имеющего хорошую структурную, температурную и химическую устойчивость и не менее прочного, чем сам графен. Обладая такими свойствами, флюорографен, по мнению его первооткрывателей, найдет применение не только в графеновой микроэлектронике в качестве изолирующих «островков» в полевых транзисторах, но и, например, как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.

Источник: R. R. Nair, W. C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H. M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, K. S. Novoselov, A. K. Geim, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko. Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv:1006.3016 (15 June 2010).

Юрий Ерин