При взаимодействии с водородом графен превращается в графан

Рис. 1. Кристаллическая структура графена (A) и графана (B). Синим цветом показаны атомы углерода, красным — атомы водорода. a — длина связи между атомами углерода, d — постоянная кристаллической решетки (графена и графана соответственно). Измерения, проведенные просвечивающим электронным микроскопом (Transmission electron microscopy), дают следующие значения для графана: a = 1,42 Å, d ≈ 2,42 Å, что практически не отличается от аналогичных параметров для графена (a = 1,42 Å, d ≈ 2,46 Å). Интересно, что теоретические расчеты предсказывают для графана такие значения a и d: a ≈ 1,53 Å (несогласие с теорией) и d ≈ 2,42 Å (согласие с теорией). Рис. из обсуждаемой статьи в Science

Хотя графит известен как одно из самых инертных химических веществ, группе ученых из Англии, Голландии и России удалось добиться химической реакции единичного атомного слоя графита — графена — с водородом. В результате образуется совершенно новое вещество — графан, которое при очень низких температурах ведет себя как изолятор. Наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа показывают, что графан тоже обладает двумерной гексагональной кристаллической структурой, но с более коротким шагом решетки, чем у графена.

О плоском монослое атомов углерода, плотно упакованных в гексагональную кристаллическую решетку, или, проще говоря, графене, написано столько, что кажется, что чем-то новым никого уже не удивишь. Но, как оказалось, возможно. «Графенную экзотику» еще можно получить на стыке физики и химии. Если химическое взаимодействие структурного «родственника» графена, углеродной нанотрубки, с другими элементами изучено уже довольно хорошо, о химических реакциях с участием самого графена почти ничего не известно.

Группе ученых из Англии, России и Голландии путем гидрирования (взаимодействия с водородом) удалось превратить графен в новое вещество — графан. Об этом сообщается в статье Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane, опубликованной в одном из последних выпусков журнала Science. Что интересно, в число авторов работы входят Эндрю Гейм и Костя Новосёлов — ученые, первыми получившие графен.

Впервые термин «графан» появился в 2006 году — в статье американских физиков-теоретиков Graphane: a two-dimensional hydrocarbon, опубликованной в архиве препринтов, а затем в журнале Physical Review B. В этой работе теоретически показано, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой CH — это вещество и было названо графаном. Кристаллическая структура графана, так же как и графена, — двумерная гексагональная. При этом атомы водорода присоединяются по обе стороны от плоскости атомов углерода. Кроме этого, авторы статьи дополнительно рассчитали зонную структуру нового материала, предсказали, что графан должен быть полупроводником, а также обсудили вероятные способы получения нового вещества и его возможное применение в электронике. И вот теперь настало время практической реализации предсказанного материала, а заодно и проверки расчетов теоретиков.

Как же был получен графан? Исходный материал — кристаллы графена — был приготовлен традиционным образом — микромеханическим отшелушиванием слоев графита, находящегося на подложке из оксида кремния (толщина подложки составляла 300 нм). В том, что получен именно единичный слой атомов углерода, исследователи убеждались оптическими методами и с помощью рамановской спектроскопии. Далее полученный графен отжигался при температуре 300°C в атмосфере аргона в течение 4 часов. (Эта процедура необходима для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений.) Затем образцы графена подвергались воздействию так называемой «direct-current» плазмы — смеси аргона и молекулярного водорода (доля Н₂ составляла 10%), находящейся при низком давлении — около 0,1 миллибара (1 миллибар = 100 Па). «Direct-current» плазма создавалась с помощью разряда между алюминиевыми электродами (отсюда ее название). Чтобы избежать возможного повреждения ионами, образующимися в плазме в результате облучения, графенные плоскости располагались на расстоянии 30 см от зоны разряда. После того как образцы два часа находились в плазме, и получался графан. На рис. 1 приведено сравнение кристаллической структуры графена (A) и графана (B).

Чтобы удостовериться в том, что получено действительно новое вещество, ученые повторили описанные выше манипуляции с графеном, но уже без 10-процентной примеси водорода в плазме, и с помощью рамановской спектроскопии убедились, что никаких трансформаций графена в другое вещество не происходило.

Проведенные резистивные измерения подтверждают теоретические предсказания полупроводниковых свойств графана. График на рис. 2 показывает температурную зависимость сопротивления нового материала (голубые квадраты). Как видим, с ростом температуры T сопротивление ρ уменьшается, как и у полупроводников. При переходе от температуры 300 К к температуре жидкого гелия (около 4 К) графан проявляет изолирующие свойства: его сопротивление вырастает на два порядка, а подвижность зарядов по сравнению с графеном падает более чем в 1000 раз. Собственно, зависимость ρ(T) хорошо приближается функцией exp[(T₀/T)^1/3], где T₀ — некоторая температура, равная приблизительно 250 К.

Рис. 2. Переход металл–изолятор в гидрированном графене — графане. Красные круги и зеленые треугольники отображают температурную зависимость сопротивления чистого и отожженного графена соответственно. Синие квадраты — температурная зависимость сопротивления графана. Сплошная кривая — аппроксимация зависимости ρ(T) функцией exp[(T0/T)1/3]. Рис. из обсуждаемой статьи в Science

Любопытно, что реакция гидрирования графена является обратимой, и графан можно снова превратить в графен с помощью отжига при температуре 450°C в течение 24 часов. Свойства такого отожженного графена практически не изменяются: его сопротивление опять слабо зависит от температуры и подвижность зарядов возвращается почти на прежний уровень.

Источник: D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, K. S. Novoselov. Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane // Science. 2009. V. 323. P. 610–613.

Юрий Ерин

Последние новости: Физика, Химия, Нанотехнологии, Наука в России, Юрий Ерин