Элементы Элементы большой науки

Поставить закладку

Напишите нам

Карта сайта

Содержание
Энциклопедия
Новости науки
LHC
Картинка дня
Библиотека
Методология науки
Избранное
Публичные лекции
Лекции для школьников
Библиотека «Династии»
Интервью
Опубликовано полностью
В популярных журналах
«В мире науки»
«Знание — сила»
«Квант»
«Квантик»
«Кот Шрёдингера»
«Наука и жизнь»
«Наука из первых рук»
«Популярная механика»
«Потенциал»: Химия. Биология. Медицина
«Потенциал»: Математика. Физика. Информатика
«Природа»
«Троицкий вариант»
«Химия и жизнь»
«Что нового...»
«Экология и жизнь»
Из Книжного клуба
Статьи наших друзей
Статьи лауреатов «Династии»
Выставка
Происхождение жизни
Видеотека
Книжный клуб
Задачи
Масштабы: времена
Детские вопросы
Плакаты
Научный календарь
Наука и право
ЖОБ
Наука в Рунете

Поиск

Архив журнала «Химия и жизнь» за 40 лет!

На 4 CD или 1 DVD





Главная / Библиотека / В популярных журналах / «Химия и жизнь» версия для печати

Как измерить пустоту. И зачем

Юрий Павлович Ямпольский,
доктор химических наук
«Химия и жизнь» №11, 2015

Он пуст. Он сделан из стекла. Он полон пустотой.
А. Кушнер

Фото Виталия Бутырина
Фото Виталия Бутырина

Мы живем в мире, заполненном пустотой. Судите сами: атом водорода имеет размер около 1 ангстрема (10–8 см), а ядро атома, протон, — 10–13 см, то есть он занимает всего 0,001% объема атома. Можно, конечно, возразить, что протон окружен «размазанным» внутри атома электроном, но, если учесть, что масса электрона примерно в 2000 раз меньше массы протона, пустоту атома ему заполнить явно не удастся. Окружающий нас воздух, как и другие газы при атмосферном давлении, состоит в основном из пустоты. Например, объем одного атома гелия — 7·10–24 см3, в 1 см3 газа при нормальных условиях содержится 2,7·1019 молекул (число Лошмидта). Следовательно, сами атомы гелия занимают только 2·10–4 см3, то есть 0,02% объема.

Ситуация меняется, если мы рассмотрим твердые или жидкие вещества. Самая плотная упаковка получается для модели, в которой неподвижные сферы радиуса R полностью заполняют объем. Но и в этом случае в каждой кубической ячейке, куда помещена сферическая частица, содержатся пустоты: объем сферы 4,19·R3, а объем ячейки 8·R3 — таким образом, 48% (то есть почти половина) объема приходится на пустоту. В жидкостях доля пустот еще больше, потому что молекулы в жидкой фазе совершают непрерывные движения вокруг положений равновесия. Кроме того, большинство молекул имеют неправильную форму, поэтому ни о какой максимально плотной упаковке не может быть и речи. Всё это увеличивает долю пустоты, или свободного объема (вот мы и произнесли этот ключевой термин).

Рассмотрим, например, молекулу воды. Ее вандерваальсов объем, то есть объем ее модели, построенной из жестких сфер Н и О, составляет 17 Å3. В 1 см3 жидкой воды содержится 3·1022 молекул. Получается, что их суммарный объем — 0,5 см3, а половина объема жидкой воды — опять же пустота. Но свободный объем очень важен и нужен, поскольку он определяет фундаментальные свойства жидкостей: их вязкость, скорость самодиффузии или диффузии растворенных в них веществ. Без свободного объема жидкости не могли бы даже течь.

А как выглядят с точки зрения свободного объема твердые тела? Этот вопрос особенно интересен для специалистов, занимающихся мембранами и процессами мембранного разделения. Чаще всего для разделения используют полимерные мембраны, о которых, собственно, и пойдет речь.

Пройти через пленку

Еще в XVIII веке было известно, что газы, пары и жидкости просачиваются через пленки из природных полимеров (синтетических тогда не существовало), например через натуральный каучук. Однако механизм этого явления был непонятен. Предполагали, что в пленках есть невидимые глазом поры, через которые газы проникают на другую сторону мембраны.

В середине XIX века британский ученый Томас Грэм сообразил, что транспорт может происходить и в непористых мембранах. Если создать и поддерживать различное давление газа по обе стороны мембраны, то на входной и выходной поверхностях возникнут разные концентрации растворенного газа, а внутри мембраны появится градиент концентрации. Под действием этого градиента (его иногда называют движущей силой) возникнет поток в сторону выходной поверхности, контактирующей с газом при более низком давлении.

Движение газа будет тем быстрее, чем выше растворимость газа в полимере (больше движущая сила) и подвижность растворенных молекул (более высокие коэффициенты диффузии). И тому и другому способствует повышенный свободный объем в мембране.

Каждый полимер, включая и полимерные мембранные материалы, устроен неоднородно, можно даже провести аналогию с композитом. Он состоит из наноразмерных пустот (элементов свободного объема) и более плотно упакованной полимерной матрицы (стенок этих пустот). Определить, как именно устроен полимер и какая у него неоднородность, — важнейшая задача мембранной науки.

Какие практические задачи можно решать с помощью полимерных мембран? Разделение компонентов воздуха, кислорода и азота, выделение водорода из разных технологических потоков. Например, выделение водорода из смесей Н2/N2 (синтез аммиака), Н2/СН4 (нефтепереработка и нефтехимия), СО2/N2 (дымовые газы), разделение смесей углеводородов С1–С4 в природных газах. Многие из этих задач уже решены, над другими работают химики.

Структура влияет на транспорт

Поскольку одно из требований к мембранам — высокая проницаемость для газов, необходимо знать заранее, какие особенности химического строения приведут к желаемому результату.

Сегодня изучены сотни полимеров, и хорошо известно, какие элементы структуры сильнее влияют на свободный объем. Наиболее распространенный прием его увеличения — введение объемистого заместителя, например Si(CH3)3 или C(CH3)3. Один из самых проницаемых полимеров — политриметилсилилпропин (ПТМСП):

Надо сказать, что группа Si(CH3)3 — «ключик от всех дверей». В какой бы полимер ее ни ввели, его проницаемость увеличится. Дело в том, что она отвечает основному условию: заместитель должен быть неполярным. В противном случае те заместители, которые привязаны к разным цепям, будут притягиваться, и полимерные цепи упакуются более плотно — соответственно свободного объема станет меньше и полимер станет менее проницаемым. Кроме того, заместитель должен быть симметричным: если в SiR(CH3)2 радикал R будет крупнее, чем метил, то свободный объем тоже уменьшится.

Еще один способ влиять на свободный объем — изменение жесткости цепей. Какой полимер называется жестким? Тот, у которого цепи не гнутся (ведут себя как палки) из-за того, что в них нет относительно гибких связей С—С или С—О, допускающих вращения внутри цепи. И наоборот, мягкий полимер — это, например, полиэтилен, у которого все звенья цепи легко вращаются, поэтому его можно упаковать очень плотно. Жесткие цепи неполярных полимеров не поддаются плотной упаковке, поэтому в матрице образуются пустоты, через которые гораздо быстрее проходят газы. На рисунке мы видим два жесткоцепных полимера, причем в первом из них (аморфном сополимере AF2400), казалось бы, есть нужная связь С—С, но вращение между соседними циклами настолько затруднено, что образуется много свободного объема, — это один из самых проницаемых полимеров.

А если в жесткую цепь ввести еще и объемный заместитель, то свободный объем увеличится гораздо существеннее. Манипулируя этими двумя свойствами, можно получить полимерную мембрану с нужными параметрами.

Существуют также жесткоцепные полимеры так называемого лестничного строения, с изломами в основной цепи (полимеры с внутренней микропористостью). В примере ниже есть излом цепи, созданный двумя пятичленными циклами, а значит, есть и дополнительные элементы свободного объема.

Измерение пустоты

Сначала свободный объем в полимерах трактовали как абстрактное понятие, не связанное с химической структурой и геометрией полимерных цепей. Потом, по мере того как химики начали моделировать процессы, протекающие в полимерных мембранах, им стало понятно, что надо подробно исследовать именно свободный объем. Оказалось — это реальный физический объект, который можно охарактеризовать средним размером, формой дырки, архитектурой и даже связностью (замкнутой или открытой внутренней пористостью). Иначе говоря, для понимания свойства полимера необходимо дать характеристику так называемому элементу свободного объема (далее по тексту — ЭСО, дырка или микрополость). Для этого были созданы специальные методы изучения свободного объема в полимерах — их называют зондовыми. Объединяет различные зондовые методы то, что в полимер вводят некоторое вещество — зонд, поведение которого зависит от размера элемента свободного объема. Наблюдая за поведением зонда, можно получить информацию о размере дырки и даже о ее концентрации в полимерной матрице.

Один из первых зондовых методов — метод спинового зонда. Он основан на использовании стабильных нитроксильных радикалов, чаще всего радикала ТЕМПО:

Если снять спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) полимера с введенным в него зондом, то спектр даст частоту его вращения. Быстрое вращение показывает, что радикал находится внутри микрополости, размеры которой больше зонда. Так можно оценить ее размер. Например, в поливинилтриметилсилане (ПВТМС), со строением —СН2—СН(SiMe3)—, зонд ТЕМПО с размером 170 Å3 вращается быстро, а в полистироле —СН2—СН(С6Н5)— медленно. Можно сделать вывод, что дырка в первом полимере больше 170 Å3, а в полистироле меньше (и действительно, их размеры 345 и 110 Å3). Соответственно первый полимер лучше пропускает газы. Подобный подход напоминает оценку калибра ружья опусканием в его дуло дробинок (зондов) разного диаметра. Проблема, однако, в том, что набор зондов ограничен.

В другом зондовом методе, обращенной газовой хроматографии, зондов гораздо больше. Ими могут быть гомологические ряды — например, ряд н-алканов. Исследуемый полимер помещают в хроматографическую колонку, а зонды различного размера добавляют в поток газа-носителя. В этом методе измеряют теплоту смешения зонда и полимера, а она зависит от соотношения размера зонда и ЭСО. Пока зондам удается разместиться внутри элемента свободного объема, процесс смешения происходит с выделением тепла (зонду не приходится совершать работу по раздвижению полимерных цепей). Чем ближе размер зонда к размеру дырки, тем более экзотермическим становится процесс — зонд как бы прилипает к ее стенкам. Однако начиная с какого-то размера зонд уже не помещается в ЭСО, и процесс делается эндотермическим: для смешения необходимо раздвигать соседние полимерные цепи. Так обращенная газовая хроматография, оценивая микроскопические свойства полимера (раз мер ЭСО), позволяет предсказать его макроскопические свойства (газопроницаемость), а значит, и перспективы его применения для разделения газов.

Наиболее популярным оказался еще один зондовый метод — аннигиляция позитронов (АП). В нем используют единственный зонд — атом позитрония (это комбинация электрона и позитрона, то есть положительно заряженного электрона: е–е+). При облучении образца (полимера, жидкости, металла, керамики) позитронами они аннигилируют, взаимодействуя с присутствующими в образце электронами, причем излучается гамма-квант. В этом процессе могут участвовать как свободные позитроны, так и позитроны в связанном состоянии, образовавшие короткоживущий атом позитрония (Ps). В вакууме эта частица живет по масштабам подобных процессов относительно долго — 140 нс. Однако в конденсированной фазе скорость такой аннигиляции возрастает в 50–100 раз, поскольку атом Ps попадает в микрополости и там гибнет. Причем время его жизни внутри ЭСО тем больше, чем больше ее размер. Таким образом, измеряя соответствующие времена жизни, то есть промежуток между попаданием позитрона в полимер и временем аннигиляции, можно оценить размер этих микрополостей.

На сегодняшний день сотни полимеров изучены методом аннигиляции позитронов. Он позволил получить детальную информацию о том, как устроен свободный объем. Оказалось, что в низкопроницаемых полимерах (полиимидах, поликарбонатах и других) радиусы пустот — около 3 Å, тогда как в полимерах с большой газопроницаемостью уже 4–7 Å. Интересно также, что в первых все дырки примерно одной величины, тогда как в высокопроницаемых распределение по размерам более широкое, есть существенно более крупные микрополости. Важно, что объем единичного ЭСО в полимерах сильно меняется (поскольку объем сферы — (4π/3)R3, то от 40 до 1300 Å3), но при этом их концентрация остается почти постоянной и равной (5–8)·1020 см–3. Это парадоксально: ведь, как мы только что выяснили, в одних полимерах пустоты по размеру больше, а в других — меньше. Тем не менее концентрация ЭСО изменяется лишь в несколько раз, а не на порядки. При этом проницаемость и коэффициенты диффузии меняются гораздо сильнее, поскольку свободный объем влияет на них экспоненциально.

Метод аннигиляции позитронов подтвердил, что от размера элемента свободного объема зависит способность полимеров пропускать газы. Чем больше размер микрополости, тем больше коэффициенты проницаемости и диффузии. Однако чем больше ее размер, тем менее селективно полимер пропускает газы, поэтому необходимо искать оптимум. Это знание очень важно, поскольку, используя метод аннигиляции позитронов, можно заранее оценить мембранные свойства материала. Кроме того, с помощью этого метода удалось узнать, как меняется свободный объем (а значит, и свойства) при изменении температуры, давления, при деформации образца.


Пустота не вполне пуста. В ней различные есть места.
Ольга Рожанская

«Проход или тупик»

Итак, зондовые методы позволяют получить разнообразную информацию о свободном объеме в полимерах и таким образом понять, как он влияет на способность пропускать газы. Кстати, очень важно, что разные зондовые методы дают близкие значения для размеров дырок в полимерах. Правда, ни один из них не позволяет получить информацию о связности свободного объема — о том, образуют ли микрополости открытую систему пор или замкнутые кластеры. Но здесь на помощь приходят методы компьютерного моделирования структуры полимеров.

Компьютерное моделирование структуры полимеров. На рисунке показаны срезы кубика с размером ребра 5 нм, сделанные с шагом 0,3 нм, от верхнего левого угла кубика к нижнему правому. Темные поля — свободный объем
Компьютерное моделирование структуры полимеров. На рисунке показаны срезы кубика с размером ребра 5 нм, сделанные с шагом 0,3 нм, от верхнего левого угла кубика к нижнему правому. Темные поля — свободный объем

Например, с их помощью удалось выяснить, что два высокопроницаемых полимера, о которых уже шла речь, — ПТМСП (слева на рисунке) и перфторированный сополимер AF2400 (справа) — имеют совершенно разную структуру свободного объема.

Микрополости в этих двух полимерах сравнимого размера, но в ПТМСП поры, образованные свободным объемом, пронизывают всю матрицу, как кротовые норы, — это хорошо видно при сравнении соседних срезов, а в перфторированном материале свободный объем образует замкнутые кластеры. Конечно, это отражается на их мембранных свойствах. Первый полимер плохо пропускает метан, в два раза лучше — этан и еще лучше — пропан. Дело в том, что в этом случае нет барьеров для диффузии и скорость прохождения газа будет определять коэффициент растворимости (а не коэффициент диффузии), а он гораздо больше у бутана. В перфторированном материале цепи, окружающие микрополости, настолько плотно упакованы, что именно это определяет прохождение газов. Соответственно маленькие молекулы метана проходят почти в четыре раза лучше, чем более объемные пропана.

Компьютерное моделирование позволяет решить, какую именно мембрану использовать в каждом конкретном случае. Например, для удаления высших углеводородов из смесей с метаном пригодны ПТМСП и структурно родственные ему полимеры. Это важная техническая задача, поскольку транспортируемый на большие расстояния газ не должен содержать пропан (С3Н8) и бутан (С4Н10), иначе они могут конденсироваться или даже замерзать в трубопроводе, затрудняя транспорт.

То, что химики умеют управлять свободным объемом в мембранах, правильно подбирая химическую структуру полимера, — огромный шаг вперед. Но есть и другие пути управления микрополостями. В последние годы интерес исследователей привлекли гибридные полимерные мембраны (по-английски mixed matrix membranes, или MMM). В полимерную матрицу вводят частицы размером от 10 до 200 нм (полые или заполненные сферы, нанотрубки и прочие материалы). В результате либо внутри мембраны возникает дополнительный свободный объем на границе наполнителя с окружающей непрерывной матрицей, либо он содержится во вводимой частице. Полимер становится более пористым, более проницаемым, при этом часто еще и более селективным.

Итак, все вещества в значительной степени состоят из пустоты. Но это важная пустота, поскольку она определяет свойства веществ. В случае полимеров, которые используют в мембранах для разделения газов, от нее зависят и проницаемость, и селективность разделения. Мы уже умеем исследовать пустоту и управлять свойствами пористых мембран, а это очень нужно не только для решения промышленных задач, но и для защиты окружающей среды. В частности, для снижения выбросов углекислого газа и совершенствования химических процессов, в которых много энергии приходится тратить для разделения продуктов.

Литература:
Ю. П. Ямпольский. Методы изучения свободного объема в полимерах // «Успехи химии», 2007, 76, №1, 66–87.


Комментировать


 


при поддержке фонда Дмитрия Зимина - Династия