Элементы Элементы большой науки

Поставить закладку

Напишите нам

Карта сайта

Содержание
Энциклопедия
Новости науки
LHC
Картинка дня
Библиотека
Видеотека
Книжный клуб
Задачи
Масштабы: времена
Детские вопросы
Плакаты
Научный календарь
Наука и право
ЖОБ
Наука в Рунете

Поиск

Подпишитесь на «Элементы»



ВКонтакте
в Твиттере
в Фейсбуке
на Youtube
в Instagram



Библиотека

 
Р. Найт
«Смотри, что у тебя внутри». Глава из книги


К. Циммер
«Микрокосм». Глава из книги


Н. Резник
Как черепахи нарыли себе панцирь


Интервью с Б. Янишем
Наследники Поппера


А. Гуков
Крупные животные Арктики: сколько их осталось?


А. Огнёв
Откуда жизнь? Еще теплее!


Р. Докинз
«Эгоистичный ген». Глава из книги


А. Бердников
Вдоль по лунной дорожке


В. Бабицкая, С. Горбунов
Как и зачем птицы общаются с охотниками за медом


Е. Чернова
Хаос и порядок: фрактальный мир







Главная / Новости науки версия для печати

Открыт новый способ получения оптических изомеров органических молекул


Когда Алиса оказалась в собственной, но «зазеркальной» комнате, то удивилась: комната вроде похожа, но всё же совсем другая. Точно так же различаются и зеркальные изомеры химических молекул: внешне похожи, но ведут себя по-разному. Важнейшей областью органической химии является разделение и синтез этих зеркальных вариантов. (Иллюстрация Джона Тенниела к книге Льюиса Кэрролла «Алиса в Зазеркалье»)
Когда Алиса оказалась в собственной, но «зазеркальной» комнате, то удивилась: комната вроде похожа, но всё же совсем другая. Точно так же различаются и зеркальные изомеры химических молекул: внешне похожи, но ведут себя по-разному. Важнейшей областью органической химии является разделение и синтез этих зеркальных вариантов. (Иллюстрация Джона Тенниела к книге Льюиса Кэрролла «Алиса в Зазеркалье»)

Американские ученые научились получать оптические изомеры соединений на основе альдегидов, осуществив наконец важную реакцию, над которой химики работали многие годы. В эксперименте они объединили два катализатора, работающие по разным принципам. В результате совместного действия этих катализаторов образуются две активных органических молекулы, которые объединяются в требуемое вещество. На примере этой реакции показана возможность синтеза целого класса биологически важных органических соединений.

В повести Ирвина Уэлша «И вечно прячется судьба» («Судьба всегда в бегах») из его сборника «Экстази» рассказывается о судьбе безрукой девушки, посвятившей свою жизнь зверской мести тем, по чьей вине она оказалась тяжелым инвалидом. Она родилась без обеих рук потому, что ее мать во время беременности принимала препарат талидомид. И такими жертвами талидомида в 60-е годы прошлого века стали тысячи новорожденных по всему миру. Талидомидная трагедия будет вечным предостережением против внедрения непроверенных лекарственных препаратов.

Причины столь ужасающих побочных действий талидомида теперь хорошо изучены. В этом препарате смешаны два идентичных по составу, но структурно различных, зеркально симметричных варианта химического вещества. Речь идет об оптических изомерах, называемых еще хиральными изомерами или лево- и правовращающими: растворы отделенных изомеров по-разному поляризуют свет. В живой клетке большинство соединений присутствуют в виде одного из оптических изомеров и синтезируется только этот изомер. Оптические изомеры по-разному ведут себя в живой клетке: так, один из изомеров талидомида оказывает лечебное действие, другой, напротив, нарушает нормальный синтез белков, прерывая транскрипцию ДНК. Но тогда, в середине XX века, химики не слишком много знали о различной биохимической активности оптических вариантов органических молекул, не умели их как следует разделять, а уж синтезировать в чистом виде один из вариантов тем более не могли.

С тех пор изучение хиральных молекул существенно продвинулось. Найдены катализаторы, которые выборочно проводят синтез одного из оптических изомеров. В 2001 году трое ученых получили Нобелевскую премию по химии за открытие простых и пригодных для производства катализаторов гидрирования и окисления при синтезе оптических изомеров органических молекул лекарственных препаратов. Разработка таких катализаторов позволила наладить производство важных синтетических антибиотиков, таких как левофлоксацин — ведь лечебным действием обладает только один из его оптических изомеров.

Принцип выборочного действия катализатора по отношению к оптическим изомерам похож на рукопожатие: катализатору «удобно» связываться только с одним из хиральных изомеров, поэтому и катализируется предпочтительно только одна из реакций. Кстати, термин «хиральный» произошел от греческого chéir — рука. Рис. с сайта nobelprize.org
Принцип выборочного действия катализатора по отношению к оптическим изомерам похож на рукопожатие: катализатору «удобно» связываться только с одним из хиральных изомеров, поэтому и катализируется предпочтительно только одна из реакций. Кстати, термин «хиральный» произошел от греческого chéir — рука. Рис. с сайта nobelprize.org

Сейчас известно уже не менее 130 реакций органического синтеза, в которых получаются более или менее чистые хиральные изомеры. Если сам катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получится оптически активный продукт. Это правило было выведено еще в начале XX века и остается базовым и на сегодняшний день.

Для разных случаев используются разные катализаторы, в том числе и светозависимые катализаторы (фотокатализаторы), органические и неорганические соединения. Активно изучаются и естественные природные катализаторы типа глинистых минералов. Ведущий специалист в области органического катализа Дэвид Макмиллан (David W. C. MacMillan), возглавляющий Центр катализа в Принстонском университете, год назад опубликовал результаты исследований по использованию новых органических катализаторов для получения оптических изомеров.

Теперь в той же лаборатории предложили новый и перспективный метод получения стереоизомеров альдегидов с алкильными группами — важнейшего класса органических соединений. Этот метод заключается в объединении фотокатализатора и органического катализатора. В экспериментальную колбу помещаются четыре реагента: альфа-бромкетон, альдегид и два катализатора. Один из катализаторов, рутений-бипиридин Ru(bpy)32+, — фотозависимый. Поэтому если включить лампочку и осветить колбу, то этот катализатор активируется и начинается реакция. Ru(bpy)32+ возбуждается , переходит в форму *Ru(bpy)3+ и передает лишний электрон альфа-бромкетону. В растворе оказывается кетон, у которого из-за отделения брома оказались незаполненными электронные орбитали. В это же самое время органический катализатор реагирует с молекулой альдегида. В этой реакции получается нестабильный комплекс катализатор–альдегид с избыточными электронами на орбиталях. Именно в этой точке и объединяются в единый комплекс кетон и альдегид.

В этом синтезе ключевым моментом является одновременное создание двух нестабильных активных центров. Получение оптически активного продукта определяется использованием хирального органического катализатора. В ходе экспериментов удалось подобрать такой катализатор ((R)-2-malonyloctanal), который обеспечивал бы 90-процентное доминирование одного из оптических изомеров алкил-альдегида. Эту реакцию, актуальную для органического и биологического синтеза, химикам не удавалось провести в течение многих лет. Авторы публикации подчеркивают тем более замечательную легкость, с которой она проведена: нужны недорогие реагенты, обычная флюоресцентная лампочка и комнатная температура — и в течение одного дня в простом стеклянном сосуде само собой синтезируется нужное соединение. Если лампочку не включать, то реакция не пойдет. Если изъять фотокатализатор, то эффективность процесса составит всего 10%. То есть сам по себе органический катализатор не может обеспечить эффективное взаимодействие. Правда, эффективность реакции резко увеличивается (до 80%) и в отсутствие фотокатализатора, но при включении очень интенсивного ультрафиолетового излучения.

За этим открытием лежит глубокое понимание механизмов хирального катализа. Опробованная технология должна быть не уникальна для участвовавших в данном синтезе альдегида и кетона. В действительности, открыта технология проведения целого класса каталитических реакций, который позволяет получать оптические изомеры. Это важно и в практическом и в теоретическом смысле. Практики получат при некоторой адаптации возможность синтеза необходимых лекарственных препаратов, а для биохимиков это демонстрация вероятных путей синтеза хиральных биологических молекул в организме. Ведь и у одноклеточных существ, и у многоклеточных многие реакции активируются одновременно светом и стереоизомерными ферментами.

Источник: David A. Nicewicz, David W. C. MacMillan. Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric Alkylation of Aldehydes // Science. 3 October 2008. V. 322. P. 77–80.

Елена Наймарк


Комментарии (1)



Последние новости: ХимияМолекулярная биологияМедицинаЕлена Наймарк

23.09
Впервые получены структуры контактной и сольватноразделённой ионных пар силенил-литиевого соединения
21.09
В условиях антропогенного шума летучие мыши перестают полагаться на слух
15.09
Разработан метод пространственной визуализации транскрипции генов
13.09
Эволюционный эксперимент показал, где и как появляются наиболее приспособленные особи
5.09
Найдены строматолиты возрастом 3,7 млрд лет — древнейшие следы жизни на Земле
1.09
Т-клетки здоровых людей научили распознавать чужой рак
26.08
Расшифрована структура комплекса I дыхательной цепи митохондрий быка
29.07
Систему противовирусной защиты можно применить для эффективной иммунотерапии рака
6.07
Метанокисляющие микроорганизмы донных осадков оказались неожиданно разнообразными
22.06
Рыбки-брызгуны хорошо различают человеческие лица

Научная картинка дня


Новости науки по темам: антропология, археология, астрономическая научная картинка дня, астрономия, биология, биотехнологии, генетика, геология, затмения, информационные технологии, космос, лингвистика, математика, медицина, нанотехнологии, наука в России, наука и общество, Нобелевские премии, палеонтология, Первое апреля, психология, технологии, физика, химия, эволюция, экология, энергетика, этология

Новости науки по авторам: Валентин Анаников, Дарья Баранова, Вера Башмакова, Александр Бердичевский, Максим Борисов, Варвара Веденина, Александр Венедюхин, Михаил Волович, Михаил Гарбузов, Алексей Гиляров, Дмитрий Гиляров, Сергей Глаголев, Евгений Гордеев, Николай Горностаев, Владимир Гриньков, Дмитрий Дагаев, Юрий Ерин, Анастасия Еськова, Дмитрий Жарков, Андрей Журавлёв, Дмитрий Замолодчиков, Игорь Иванов, Вячеслав Калинин, Павел Квартальнов, Мария Кирсанова, Дмитрий Кирюхин, Александр Козловский, Юлия Кондратенко, Артем Коржиманов, Ольга Кочина, Аркадий Курамшин, Виталий Кушниров, Иван Лаврёнов, Алексей Левин, Андрей Логинов, Сергей Лысенков, Лейла Мамирова, Александр Марков, Мария Медникова, Вадим Мокиевский, Григорий Молев, Тарас Молотилин, Антон Морковин, Марат Мусин, Максим Нагорных, Елена Наймарк, Алексей Опаев, Петр Петров, Александр Пиперски, Константин Попадьин, Сергей Попов, Роман Ракитов, Татьяна Романовская, Александр Самардак, Александр Сергеев, Андрей Сидоренко, Виктория Скобеева, Даниил Смирнов, Павел Смирнов, Дарья Спасская, Любовь Стрельникова, Дмитрий Сутормин, Алексей Тимошенко, Александр Токарев, Александр Храмов, Мария Шнырёва, Сергей Ястребов, Светлана Ястребова

Новости науки по месяцам: 2016 IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2015 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2014 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2013 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2012 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2011 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2010 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2009 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2008 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2007 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2006 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2005 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I 

Новости науки почтой (рассылка на Subscribe.ru):

 


Где еще почитать научные новости: «Биомолекула», «Вокруг света», Газета.ру. Наука, «Наука и жизнь», Наука и технологии РФ, «Научная Россия», «Популярная механика», РИА Наука, «Чердак», N+1, Naked Science

 


при поддержке фонда Дмитрия Зимина - Династия