Рост концентрации тропосферного озона в XX веке оценили по изотопам кислорода из ледяных кернов

Рис. 1. Образец ледяного керна из Антарктиды, участвовавший в исследовании. Фото из популярного синопсиса к обсуждаемой статье в Nature

Чтобы успешно прогнозировать климатические изменения, необходимо знать, как меняется со временем содержание парниковых газов в атмосфере, одним из которых является озон. Первые прямые измерения содержания озона в нижних слоях атмосферы, выполненные во второй половине XIX века, давали значения в четыре раза ниже нынешних. Но ученые сомневаются, что за 150 лет концентрация этого газа могла так сильно вырасти. Геохимические модели также дают значительно меньший рост — на 25–50% за ХХ столетие. Помочь разобраться в разночтениях по поводу темпов роста содержания озона в атмосфере могли бы ледяные керны, но, к сожалению, озон в пузырьках воздуха во льду не сохраняется, из-за чего напрямую его концентрацию измерить невозможно. Но недавно французские и американские ученые предложили метод оценки содержания озона в тропосфере по изотопному составу кислорода в газовых включениях в ледяных кернах. Оказалось, что геохимические модели все-таки ближе к истине, чем результаты измерений XIX века.

В последние десятилетия скорость роста концентрации тропосферного озона в среднем по планете составляет примерно 1–2% в год. Это увеличение связано прежде всего с антропогенными выбросами метана (СН₄) и свободных радикалов оксида азота (NO_X), являющихся прекурсорами озона, и с загрязнением этими выбросами приземного слоя воздуха в больших городах и индустриальных центрах, что зачастую является причиной образования «озонового смога» над городами. Существующие модели показывают, что такое увеличение содержания тропосферного озона (без учета прочих факторов) приведет к весьма существенному изменению (стойкому повышению) средней температуры на Земле (за счет парникового эффекта) по крайней мере на 4–5°С за ближайшее столетие в Северном полушарии.

Это предсказание пока выглядит слишком невероятным, но если в его пользу появятся новые данные, то проблеме тропосферного озона должно будет уделяться не меньшее внимание, чем проблеме СО₂. Дело в том, что эти модели, как правило, строятся на экстраполяции в прошлое результатов наблюдений за последние десятилетия. Для построения надежных моделей нужны исходные данные по содержаниям озона в тропосфере за более длительный период, которых в распоряжении у ученых нет.

Регулярные прямые наблюдения за составом атмосферы начались в конце 1950-х годов в погодной обсерватории Мауна-Лоа на Гавайях, и лишь в 1990-х годах количество станций наблюдения в мире увеличилось настолько, чтобы можно было говорить о создании глобальной сети наблюдений. Однако единичные замеры состава атмосферного воздуха (в том числе озона) делались и ранее, начиная с 1850-х годов (обсерватория Пик-дю-Миди во Франции и другие станции наблюдений). Результаты этих замеров, которые обычно использовались в качестве реперных точек для определения доиндустриальных концентраций парниковых газов в атмосфере, показывают, что концентрация озона в XIX веке была очень низкой и увеличились на 300% в течение ХХ века. Ученые, занимающиеся химией атмосферы, всегда ставили под сомнение такие высокие темпы роста содержания озона за прошедшее столетие, но фактов, опровергающих это, до последнего времени не было.

Недавно международная группа ученых во главе с Лоуренсом Юном (Laurence Yeung) из Университета Райса в США предложила новый метод оценки палеокоцентрации озона в нижних слоях атмосферы на основе анализа изотопного состава кислорода в газовых включениях в ледяных кернах Антарктиды и Гренландии, охватывающих период с 1590 по 2016 год (рис. 1). Результаты опубликованы в журнале Nature.

В отличие от кислорода, углекислого газа и метана, озон в газовых включениях в древних льдах и фирнах не сохраняется в силу своей высокой реакционной способности. Однако еще в 2014 году Лоуренс Юн с соавторами выявили зависимость между содержанием в составе атмосферного кислорода двойных молекул ¹⁸О¹⁸О и концентрацией озона в тропосфере (L. Yeung et al., 2014. Rapid photochemical equilibration of isotope bond ordering in O₂). Эта зависимость заключается в том, что при повышении концентрации О₃ в тропосфере коэффициент Δ₃₆, отражающий отношение измеренного количества молекул ¹⁸О¹⁸О в составе О₂ к стохастическому, понижается, и наоборот.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: ¹⁶O (99,759%), ¹⁷O (0,037%) и ¹⁸O (0,204%). Процесс производства тропосферного озона при фотохимическом окислении соединений углерода, таких как метан (СН₄) в присутствии свободных радикалов оксида азота (NO_X) меняет пропорцию этих изотопов в атмосферных молекулах кислорода, что отражается в изотопной летописи кислорода, захваченного в составе пузырьков воздуха ледниками.

Изучив газовые включения в ледяных кернах (анализы проводились методом газовой хроматографии), авторы обнаружили, что во второй половине ХХ века доля ¹⁸О¹⁸О в О₂ уменьшилась примерно на 0,03‰ по сравнению с 1590–1958 годами, что соответствует увеличению примерно на 40% содержания тропосферного озона. При этом общая масса тропосферного озона выросла с 256 до 362 Тг (10¹² грамм).

Это значение в целом соответствует данным климатических моделей, на основе которых делаются глобальные прогнозы изменения климата, используемые на всех уровнях, в том числе Межправительственной группой экспертов по изменению климата (МГЭИК), по результатам которых формируется мировая климатическая политика (рис. 2).

Рис. 2. Соответствие данных измерений (Δ₃₆ в тропосфере, в ‰) глобальным климатическим моделям. Красными метками показаны данные, полученные из ледяных кернов скважин в Антарктиде (SDM94, WDC06A) и Гренландии (GISP2D); черные ромбы — данные по фирновому снегу; голубые звездочки — данные модели GEOS-Chem/MERRA2; синяя линия — данные модели GISS-E2.1. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Что же было не так с прямыми измерениями концентрации озона в атмосфере, которые проводились в XIX веке? Почему они не являются достоверными? Измерения в то время проводились с помощью так называемой «тестовой бумаги Шёнбейна».

Рис. 3. Кристиан Фридрих Шёнбейн (1799–1868) — немецко-швейцарский химик, открывший в 1839 году озон и описавший его свойства. В 1840 году Шёнбейн показал способность озона вытеснять иод из иодида калия: O₃ + H₂O + 2KI → O₂ + 2KOH + I₂. Эту реакцию и использовали для определения содержания озона с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной смесью растворов крахмала и иодида калия (иодкрахмальной бумаги Шёнбейна) — она в озоне синеет ввиду взаимодействия выделяющегося иода с крахмалом. Портрет с сайта ru.wikipedia.org

Однако данный метод можно лишь условно считать количественным из-за отсутствия стандартизации и влияния на его результаты посторонних факторов — влажности, скорости ветра и содержания в атмосфере диоксида серы и других восстановителей, значительные объемы которых могли выбрасываться в атмосферу при активном сжигании угля, которое как раз имело место во второй половине XIX века в Европе, где и производились все измерения.

В противоположность методу Шёнбейна, современные геохимические модели учитывают все факторы, влияющие на круговорот озона в атмосфере (рис. 4).

Рис. 4. Схема круговорота озона в атмосфере — основа для построения геохимических моделей. Рисунок из статьи P. J. Young et al., 2018. Tropospheric Ozone Assessment Report: Assessment of global-scale model performance for global and regional ozone distributions, variability, and trends

Сравнительный анализ двух подходов (прямых наблюдений и моделирования) с помощью независимого метода, предложенного авторами, позволил наконец поставить точку в спорах о том, на какие результаты следует опираться при долгосрочном прогнозировании изменений содержаний озона в тропосфере: на результаты моделирования. Также авторы, используя предложенный метод, провели оценку увеличения воздействия солнечной радиации на поверхность Земли, связанного с ростом содержания тропосферного озона. Этот прирост за 1850–2005 годы составил около +0,4 Вт/м². Это также примерно соответствует параметрам, заложенным в модели геохимии атмосферы (+0,33 Вт/м² в модели GEOS-Chem/MERRA2 и +0,42 Вт/м² в модели GISS-E2.1), что примерно соответствует 22% от величин, полученных для углекислого газа. Таким образом, теперь можно вполне определенно говорить о том, что влияние озона как парникового газа на глобальные изменения климата примерно в пять раз ниже, чем влияние углекислого газа.

Источник: Laurence Y. Yeung, Lee T. Murray, Patricia Martinerie, Emmanuel Witrant, Huanting Hu, Asmita Banerjee, Anaïs Orsi, Jérôme Chappellaz. Isotopic constraint on the twentieth-century increase in tropospheric ozone // Nature. 2019. V. 570. РР. 224–227. DOI: 10.1038/s41586-019-1277-1.

Владислав Стрекопытов