От кинетики к статистике и обратно
Поведение газа, состоящего из большого количества частиц, можно описывать по-разному. Например, можно рассмотреть движение каждой частички по-отдельности и некоторым образом усреднить эту информацию. Какие-то детали при этом потеряются, а останутся лишь усредненные данные — так называемые макроскопические параметры. Такой подход называется кинетическим. На рубеже XVIII и XIX веков именно он казался логичным продолжением ньютоновской механики в применении к более сложным системам типа газов.
Задача 1
Рассмотрим газ как множество идентичных невзаимодействующих друг с другом частиц массы \(m\), скорости которых распределены произвольно по направлению и как-то разумно ограничены по величине. Это — модель идеального газа. Договоримся называть температурой \(T\) этого газа среднюю кинетическую энергию каждой из частиц:
\[ \frac{1}{2}m\langle v^2 \rangle = \frac{3}{2}k_BT, \]где \(\langle v^2 \rangle\) — средний квадрат скорости, а \(k_B\) — размерная постоянная, которая зависит от выбора системы счисления (постоянная Больцмана).
Выразите давление такого газа в зависимости от концентрации (то есть от числа частиц в единице объема) и температуры.
Например, если положить \(k_B=1\), то температура \(T\) будет измеряться в единицах энергии. В системах СИ и СГС принято измерять температуру в Кельвинах, поэтому в системе СИ \(k_B\approx 1{,}4\times 10^{-23}\) Дж/К, а в СГС \(k_B\approx 1{,}4\times 10^{-16}\) эрг/К.
Кинетический подход, описанный выше, вполне пригоден для простых систем, где можно явно описать движение каждой из частиц и, усреднив, получить некое представление об их коллективном поведении. Но в конце XIX — начале XX века появилась надобность описания гораздо более сложных систем вроде газов из неточечных молекул или квантовых систем с дискретными уровнями энергии. Оказалось, описывать такие системы удобнее не с кинетической точки зрения, а со статистической, где центральным является математический объект под названием статистическая сумма (partition function), обозначаемая буквой \(Z\).
Чтобы понять, что такое статистическая сумма, давайте рассмотрим простой пример с одной-единственной частицей, находящейся в резервуаре объема \(V\). Мы хотим определить величину \(Z\), которая будет характеризовать количество различных произвольных состояний (степеней свободы), в которых может находиться эта частица.
Очевидно, что если объем увеличится, то и величина \(Z\) должна стать пропорционально больше, так как частица может находиться в пропорционально большем «количестве» мест. Стало быть, \(Z\propto V\). Но помимо положения в пространстве у частицы есть и скорость (или температура). Поэтому \(Z\) также является некоторой функцией «температуры» и мы можем записать равенство \(Z= V f(T)\). Конкретный вид этой зависимости сейчас не важен. (По сути, \(Z\) — это объем фазового пространства, который может занимать та или иная система при заданных параметрах: температуре и т. д.)
Задача 2
А что, если в том же объеме находится \(N\) неотличимых друг от друга частиц? Как выразить \(Z\) в этом случае? (Опять же, зависимость от температуры можно опустить, важно понять зависимость от \(V\) и \(N\).)
В рамках такого статистического подхода можно показать, что давление любой сложной системы частиц выражается следующей формулой:
\[ p=k_BT\frac{\partial \ln{Z}}{\partial V}, \]где величина \(\partial\ln{Z}/\partial V\) обозначает частную производную логарифма \(Z\) по объему (температуру считаем постоянной).
Это соотношение, которое кажется несколько нетривиальным, можно вывести математически, рассмотрев медленное изменение объема системы на величину \(\Delta V\) под действием некоторой силы \(F\). Тогда изменение энергии системы будет равно работе, совершенной этой силой: \(\Delta E = F\cdot \Delta l\), где \(\Delta l\) — смещение. Сила, в свою очередь, будет равна давлению (по третьему закону Ньютона сила действия на газ равна силе противодействия) на единицу площади: \(p=F/A\) (рис. 1). Отсюда получаем, что \(\Delta E=p\Delta V\), что можно переписать в виде \(p = \frac{\partial E}{\partial V}\) (при постоянной энтропии, так как изменение считается адиабатическим). Из такого определения можно вывести равенство, приведенное выше.
Тем самым, давление (вполне себе физическую величину, характеризующую то, с какой силой вещество сопротивляется внешнему воздействию) можно определить с помощью чисто статистической величины \(Z\), характеризующей число возможных состояний системы. А если быть точнее, то — с помощью изменения этой характеристики в зависимости от объема.
Задача 3
Покажите, что давление, найденное статистическим способом, совпадает с давлением, найденным с помощью кинетического подхода.
Следующая ситуация поможет понять главное преимущество статистического подхода по сравнению с кинетическим в термодинамике.
Задача 4
Найдите давление газа в «резервуаре», заключенном между двумя бесконечными стенами, расположенными на расстоянии \(d\) друг от друга (рис. 2), предполагая, что молекулы газа имеют линейный размер \(L\), сравнимый с \(d\). Рассмотрите случаи, когда молекулы линейны и когда они представляют собой окружности диаметром \(L/\pi\). Молекулы можно считать невзаимодействующими друг с другом. Сравните то, что получится, с результатом задачи 1 и попробуйте объяснить разницу.
Рис. 2.
Подсказка 1
В задаче 1 начните со случая с одной частицей. Какая сила действует на стенки сосуда при идеальном отражении этой частицы?
Подсказка 2
В задаче 2 начните с рассмотрения дискретного случая, когда дано \(M\) коробок, в которые нужно произвольно распределить \(N\) идентичных частиц. Сколькими различными способами это можно сделать?
Подсказка 3
В задаче 4 нужно учесть, что помимо положения в пространстве у молекул есть и ориентация, которая будет отличаться от состояния к состоянию. Статистическая сумма для одной такой молекулы будет пропорциональна всем возможным положениям ее центра (объем), а также всем возможным ориентациям (скажем, угол поворота). В таком расчёте вам может пригодиться результат, полученный в задаче Иголка и вероятность.
Решение
Решение задачи 1
Начнем с простейшего случая с одной частицей, движущейся перпендикулярно по направлению к условной стенке внутри объема газа со скоростью \(v_z\). После упругого столкновения со стенкой изменение импульса частицы будет равно \(2 m v_z\). Если предположить, что столкновение длилось некоторое время \(dt\), то эффективная сила, с которой частица подействует на стенку, равна \(f=2mv_z / dt\).
Рис. 3.
Теперь слегка усложним задачу и рассмотрим ситуацию, когда много частиц движутся в сторону стенки с одинаковой скоростью \(v_z\) в цилиндрическом объеме с площадью сечения \(dA\) (рис. 3). Каждая из этих частиц подействует на стенку с силой \(f\), найденной выше. Пусть высота цилиндра равна \(v_z dt\), то есть за время \(dt\) все частицы успевают отскочить от стенки. Если предположить, что все пространство заполнено газом с концентрацией \(n\), то полное число частиц в таком маленьком объеме равно \(n dA v_z dt\). Из этих частиц лишь половина будет двигаться в сторону стенки (движение все еще одномерно, то есть происходит либо к стенке, либо от стенки).
Таким образом, давление, то есть суммарная сила на единицу площади \(dA\), будет равно:
\[ p=nmv_z^2. \]В случае, когда скорости частиц произвольны, нас будет интересовать лишь усредненное значение выражения выше: \(p = nm \langle v_z^2 \rangle\). Заметим, что в это уравнение входит среднеквадратичное значение лишь одной из компонент скорости в направлении \(z\). По теореме Пифагора полная скорость равна: \(v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2\), или, если усреднить: \(\langle v^2 \rangle = \langle v_x^2\rangle +\langle v_y^2\rangle + \langle v_z^2\rangle\). Но так как выделенного направления нет, среднеквадратичные значения всех компонент равны, и \(\langle v_z^2\rangle = \langle v^2\rangle/3\). Отсюда имеем так называемое уравнение состояния идеального газа:
\[ p=\frac{1}{3}nm\langle v^2\rangle = nk_B T, \]где мы воспользовались тем, что средняя кинетическая энергия равна \(3k_B T/2\).
Решение задачи 2
Во второй задаче сперва рассмотрим дискретный случай, как и предлагалось в подсказке. Пусть имеется \(N\) идентичных шариков и \(M\) ячеек, в которые эти шарики можно класть. При этом в каждую ячейку можно положить одновременно произвольное количество шариков. Сколько различных состояний можно получить таким образом? Очевидно, что если \(N=1\), то существует всего \(M\) состояний, соответствующих каждой из ячеек. Если \(N=2\), то каждому из \(M\) положений первого шарика будет соответствовать \(M\) различных положений второго — то есть число состояний будет \(M^2\). Однако здесь нужно учесть, что шарики идентичны, и, например, состояние, в котором первый шарик находится в ячейке \(k_1\), а второй — в ячейке \(k_2\) идентично состоянию, в котором первый находится в \(k_2\), а второй, наоборот, в \(k_1\). Такие состояния называются вырожденными, и половину из всех состояний, которые мы подсчитали, являются таковыми. То есть на самом деле существует \(M^2 / 2\) различных состояний. Этот результат достаточно просто обобщается на \(N\) шариков: полное число состояний равно \(Z = M^N / N!\), где \(N!\) как раз учитывает вырожденные состояния.
В случае частиц газа в некотором объеме \(V\) пространство непрерывно, и каждая из частичек может находиться в произвольной точке объема \(V\). В таком случае можно интуитивно предсказать, что статистическая сумма будет равна \(Z = V^N / N!\) (можно думать, что весь объем состоит из бесконечно малых ячеек, суммарный объем которых равен \(V\)).
Здесь стоит отметить, что под «состояниями» системы мы считаем просто различное расположение молекул газа в пространстве. Однако в реальности у частиц могут быть и скорости, и различные их значения будут соответствовать различным состояниям. В общем случае статистическую сумму можно записать как \(Z=f(T) V^N / N!\), где величина \(f(T)\), которая зависит от температуры, содержит в себе все детали, возникающие из-за различных значений скоростей частиц. Однако, как указывалось в условии, эту зависимость мы опускаем; как мы увидим в дальнейшем, она будет не важна.
Чтобы найти давление, определенное статистическим путем, нам осталось взять производную \(\partial \ln{Z} / \partial V\), считая температуру постоянной. Сперва посчитаем логарифм от величины \(Z\) (это можно сделать даже в общем случае):
\[\ln{Z}=N\ln{V}- \ln{N!}+\ln{f(T)}. \]Второе и третье слагаемые от \(V\) не зависят, поэтому на производную они никак не влияют. Мы также знаем, что производная \(\ln{x}\) по \(x\) равна \(1/x\). Отсюда найдем уравнение состояния идеального газа, определенного чисто статистическим путем:
\[ p=k_BT\frac{N}{V}=nk_B T. \]Конечно же, это выражение совпадает с уравнением, найденным выше из кинетических соображений. Для его вывода мы пользовались лишь предположением о том, что частицы точечны и идентичны, а все точки объема \(V\) могут быть заполнены равновероятно. При этом мы даже и не задумывались о движении отдельных частиц.
На самом деле формула \(p = k_B T\partial \ln{Z}/\partial V\) работает для абсолютно любой системы, находящейся в состоянии равновесия. Это может быть газ с примесями сложных молекулярных соединений, плазма из заряженных частиц, толпа людей в замкнутом пространстве или поток машин на дороге. Для всех этих систем можно найти соответствующие уравнения состояния, если уметь правильно считать величину \(Z\).
О задаче 4 поговорим в послесловии.
Послесловие
Найдем уравнение состояния очень нетривиального газа, состоящего из неточечных частиц — то есть то, что требуется в задаче 4.
Рассмотрим случай линейных молекул длины \(L\). Чтобы посчитать \(Z\) в этой задаче, нужно учитывать, что помимо положения в пространстве частицы также имеют ориентацию, которая теперь становится важной. Поскольку у нас задача плоская, то добавляется всего один параметр (степень свободы) — угол к горизонтали, который мы обозначим через \(\theta\). Важно, что возможные ориентации молекул зависят от их положения (рис. 4).
Рис. 4.
Если центр молекулы находится на расстоянии \(s > L/2\) от стенок, то никаких проблем нет — частица может иметь любую ориентацию. Однако если \(s < L / 2\), то угол между ориентацией частицы и перпендикулярным направлением к стенке может может принимать значения лишь из промежутков \(\theta\in (\theta_{\rm min},~2\pi-\theta_{\min})\) и \(\theta\in (\pi + \theta_{\rm min},~2\pi-\theta_{\rm min})\), где \(\cos{\theta_{\rm min}} = 2s/L\).
В такой постановке наша задача сводится к классическому вопросу об игле Бюффона. Представьте, что вы произвольно задаете положение центра и ориентацию молекулы. Какова вероятность, что заданная таким образом молекула «пересечет» стенку сосуда? Очевидно, что те состояния, в которых это происходит, невозможны, и их нужно исключить из подсчета \(Z\). В принципе, здесь можно сразу воспользоваться результатом решения упомянутой задачи, но чтобы получше прочувствовать физический смысл величины \(Z\) мы воспользуемся другим подходом.
Чтобы подсчитать \(Z\), снова рассмотрим сначала одну молекулу (дальнейшее обобщение тривиально, как было показано в решении). Состояние одной молекулы характеризуется ее положением в пространстве и ориентацией. Пусть \(dx\cdot dy\cdot dz\) — размер элементарной ячейки, где может находится центр молекулы, а \(d\theta\) — размер «ячейки» в пространстве возможных ориентаций. Чтобы найти \(Z\), нужно просуммировать по всем элементарным ячейкам, то есть взять интеграл:
\[Z\propto \int dx~dy~dz\int d\theta, \]где ось \(z\) направлена перпендикулярно стенкам и пусть \(z=0\) совпадает с нижней стенкой. Интегралы по \(dx\) и \(dy\) можно выбросить, так как от них ничего не зависит (стенки бесконечно длинные в обоих направлениях). Тогда остается интеграл по \(dz\) и \(d\theta\). Его можно разделить на три (на самом деле — два) интеграла:
\[ Z\propto\int dz\int d\theta=\int\limits_{L/2}^{d-L/2}dz\int\limits_0^{2\pi} d\theta + 2\left[\int\limits_0^{L/2} dz\int\limits_{\theta_{\rm min}}^{\pi-\theta_{\rm min}}d\theta + \int\limits_0^{L/2} dz\int\limits_{\pi+\theta_{\rm min}}^{2\pi-\theta_{\rm min}}d\theta\right]. \]Один из них берется по центральной области \(z\in (L/2,~d-L/2)\), где на ориентацию молекул никакого ограничения нет, а два других (те, что в квадратных скобках) — по нижней и верхней частям, где угол \(\theta\) ограничен. Эти два интеграла равны из симметрии, поэтому на самом деле достаточно посчитать один из них и умножить результат на 2. Первый интеграл — тривиальный:
\[ \int\limits_{L/2}^{d-L/2}dz\int\limits_0^{2\pi} d\theta=2\pi(d-L). \]Во втором нужно сперва взять интеграл по \(\theta\), а затем, подставив \(\theta_{\rm min}\), взять интеграл по \(z\):
\[ \begin{split}\int\limits_0^{L/2} dz\int\limits_{\theta_{\rm min}}^{\pi-\theta_{\rm min}}d\theta + \int\limits_0^{L/2} dz\int\limits_{\pi+\theta_{\rm min}}^{2\pi-\theta_{\rm min}}d\theta&=\int\limits_0^{L/2} (\pi-2\theta_{\rm min})dz + \int\limits_0^{L/2} (\pi-2\theta_{\rm min})dz\\ &= 2\int\limits_0^{L/2} (\pi-2\theta_{\rm min})dz\\ &= 2\pi\int\limits_0^{L/2}dz-4 \int\limits_0^{L/2}\arccos{\left(2z/L\right)} dz\\ &= 2\pi\left(\frac{L}{2}\right)-4\left(\frac{L}{2}\right)=L(\pi-2). \end{split} \]Интеграл от \(\arccos\) — табличный, но его можно также вычислить, зная интеграл косинуса. Наконец, соединив результаты, получим:
\[ Z\propto 2\pi d\left(1-\frac{2L}{\pi d}\right)s_x s_y \]где \(s_x\) и \(s_y\) — размеры вдоль стенок. Для \(N\) молекул статистическая сумма будет равна \(Z^N / N!\), как обсуждалось выше.
В предельном случае, когда \(d \gg L\), ограничением на ориентацию молекул у стенок можно пренебречь. Тогда учет ориентаций молекул добавит лишь постоянный множитель \((2\pi)^N\) в подсчет \(Z\), который не зависит от объема. При логарифмировании и взятии производной по \(V\) этот множитель уходит, и ответ все также равен \(p=nk_B T\). Это означает, что при достаточно большом резервуаре (много больше размера частиц) любой газ ведет себя очень схоже с идеальным.
Чтобы найти давление, достаточно взять производную логарифма \(Z\) по объему \(V = s_x s_y d\). Получим:
\[ \begin{split} p = k_B T\frac{\partial \ln{Z}}{\partial V} &= k_BTN\frac{\partial \ln{\left[2\pi d(1-2L/\pi d)s_x s_y\right]}}{\partial V} \\ &= k_B TN\frac{\partial \ln{\left[ V-2L s_xs_y/\pi \right]}}{\partial V}\\ &= k_BTN\left(V-\frac{2Ls_xs_y}{\pi}\right)^{-1}\\ &=k_B Tn\left(1-\frac{2L}{\pi d}\right)^{-1}, \end{split} \]где мы снова взяли \(n = N/V\). Таким образом, давление такого газа из удлиненных молекул больше давления идеального газа в \((1-2L/\pi d)^{-1}\) раз. Как и предсказывалось выше, эта разница исчезает, когда \(L\ll d\).
Для газа из круговых молекул таким же способом легко показать, что
\[ p=k_B T n\left(1-\frac{L}{\pi d}\right)^{-1} \]Статистическая сумма \(Z\), таким образом, является мощным математическим инструментом, с помощью которого можно изучать коллективное поведение сложных систем, зная свойства составляющих ее частей. Уравнения состояния газов — лишь один из многих примеров. Методы статистической физики находят применение в громадном количестве систем, на первый взгляд не связанных с физикой. С их помощью можно моделировать поведение толпы людей в замкнутых пространствах (I. Karamouzas et al., 2014. Universal Power Law Governing Pedestrian Interactions), описывать автомобильные потоки (A. Šurda, 2008. Statistical mechanics of steady state traffic flow), предсказывать развитие финансового рынка и рынка страхования (A. Darooneh, 2003. Non-Life Insurance Pricing: Statistical Mechanics Viewpoint), создавать алгоритмы для восстановления данных и архивирования файлов (E. T. Jaynes, 1957. Information Theory and Statistical Mechanics).
Леонард Сасскинд в своих лекциях по статистической механике (которые, к слову, имеются в открытом доступе) предлагает следующий взгляд на всю эту ситуацию. Зачастую мы пытаемся понять физические законы интуитивно, опираясь на наш предыдущий опыт. Проблема в том, что на рубеже новой физики интуицию зачастую можно обмануть, а вот математику обмануть нельзя. В некоторых ситуациях, действительно, нужно на время забыть про интуицию и довериться математическим аргументам. Наградой всегда будет нечто не интуитивное и, поэтому, неожиданное и новое, которое, тем не менее, является строгим и неоспоримым фактом.
Рис. 1.