Узоры двухслойного графена
Графен — плоский двумерный кристалл углерода толщиной в один атом — является одним из самых удивительных материалов. Удобство получения, неожиданная структурная стабильность и прочность, поразительные электронные, магнитные, оптические и тепловые характеристики, блестящие перспективы для практических применений — всё это превратило исследования графена в один из самых бурно развивающихся разделов всех естественных наук вообще.
В своем чистом виде графен — это одна-единственная плоскость графита, двумерный кристалл из атомов углерода, упакованных в кристаллическую решетку наподобие пчелиных сот. Такая кристаллическая структура называется гексагональной решеткой. Если взять две или больше таких плоскостей и слепить их друг с другом, получится двух- или многослойный графен (рис. 1). Это тоже плоский кристалл углерода, свойства которого, однако, могут отличаться от свойств однослойного графена. Физиков особенно интересует электронная структура многослойного графена. Дело в том, что наиважнейшим свойством графена является необычное поведение электронов проводимости. В однослойном графене они движутся так, словно обладают нулевой массой, что позволяет по-новому изучать фундаментальные физические эффекты (см. подробности в лекции М. Кацнельсона Графен: ЦЕРН на столе и в интервью с ним). Неудивительно, что физикам хочется понять, какие новые грани этого явления открываются в многослойном графене и как его можно использовать на практике.
Рис. 2. Слева: принцип работы сканирующего туннельного микроскопа. Сверхострая чувствительная игла скользит над атомарно-гладкой поверхностью, измеряет протекающий между иглой и поверхностью ток и по нему восстанавливает рельеф электронного распределения с атомарным разрешением. Справа: получающееся при этом изображение однослойного графена. Рисунки с сайтов education.mrsec.wisc.edu и universe-review.ca
Предметом этой задачи тоже является двухслойный графен. Мы, конечно, не будем погружаться в сложности его электронной структуры, а рассмотрим одну простую, чисто визуальную задачу, которая, тем не менее, имеет важные физические следствия.
Задача
Предположим, у вас есть двухслойный графен, в котором два идеально плоских слоя повернуты друг относительно друга на небольшой угол α (например, α = 1°). С помощью сканирующего туннельного микроскопа (см. рис. 2) вы делаете снимок поверхности двухслойного графена. Опишите, чем он будет отличаться от снимка однослойного графена. Каков будет масштаб и ориентация нового периодического узора на этом снимке?
Подсказка
Если вас пугают слова про сканирующий туннельный микроскоп, забудьте пока про них и представьте себе, что вы рассматриваете просто изображение двух наложенных друг на друга периодических решеток. Пусть для простоты это будут не гексагональные структуры, а два «частокола» из равноотстоящих друг от друга тонких полосок. Что нового вы ожидаете увидеть, если эти две структуры будут слегка повернуты друг относительно друга? Как характеристики этого нового узора связаны с характеристиками исходной решетки?
Решение
Когда две одинаковые периодические структуры с очень близкой периодичностью накладываются друг на друга, возникает муаровый узор — новая, крупномасштабная и тоже периодическая структура, которая отсутствует в каждом из двух исходных изображений (рис. 3). Этот визуальный эффект лучше всего заметен при взгляде издали, когда мелкая структура не бросается в глаза и взгляд выхватывает в основном крупные детали изображения.
Рис. 3. Простейшие муаровые узоры, возникающие при наложении двух полосатых структур: с поворотом (вверху) и без поворота, но со слегка различающимися периодами (внизу). В первом случае муар идет перпендикулярно исходной структуре, во втором случае — параллельно. В обоих случаях муар появляется только в области наложения двух структур
У этого эффекта есть две важных закономерности. Во-первых, если две структуры строго периодические, то муаровый узор повторяет их форму. Во-вторых, если они обладают одинаковыми периодами, но только повернуты относительно друг друга на небольшой угол, то муар идет перпендикулярно исходной структуре (рис. 3, вверху), а точнее, перпендикулярно среднему их направлению. Если же две структуры не повернуты, но имеют слегка отличающиеся периоды, то муар идет параллельно (рис. 3, внизу). В более сложных случаях муар может иметь очень причудливую форму, и даже небольшие искажения одной из структур могут резко изменить муаровый узор. Муар словно переливается геометрическими фигурами, и это сразу бросается в глаза.
Период муарового узора нетрудно найти из геометрических построений (рис. 4). Если период каждой решетки равен d, а их угол друг относительно друга равен α, то период муарового узора составляет D = d/(2sin(α/2)). Видно, что чем меньше угол, тем более крупномасштабным является узор. Для второго варианта муара — от двух структур с периодами d1 и d2 — период муара равен D = d1d2/(d2 − d1). Те, кто знаком с понятием обратной решетки, могут получить и общую формулу: D = 2π/|k1 − k2|, где k1 и k2 — вектора обратной решетки для двух структур.
Рис. 4. К расчету периода муарового узора
Как нетрудно догадаться, ответом в нашей задаче тоже является муаровый узор, только гексагональный, повторяющий атомарную структуру графена. С геометрической точки зрения тут вопросов нет. Даже если этот вывод кажется неочевидным, а сам узор трудно представить в голове, можно просто нарисовать аккуратную гексагональную решетку в любом графическом редакторе и совместить ее с такой же решеткой, повернутой на небольшой угол (рис. 5). Период ее вычисляется по той же формуле, что и выше: D = d/(2sin(α/2)), где d уже обозначает период обычной решетки графена. В графене расстояние между атомами углерода составляет 0,142 нм, поэтому для угла α = 1° расстояние между узлами муарового узора будет примерно в 60 раз больше, то есть почти 10 нм. Ориентирован муар будет перпендикулярно основной решетке (обратите внимание, что в гексагональной решетке два перпендикулярных направления неравноправны).
Рис. 5. Наложение двух гексагональных структур дает муаровый узор такой же формы. Рисунок из статьи A. H. MacDonald, R. Bistritzer, 2011. Materials science: Graphene moiré mystery solved?
Несколько труднее убедить себя, что этот визуальный эффект будет проявляться и в снимках, полученных электронным микроскопом. Но ничего хитрого тут нет. Сканирующий микроскоп измеряет «электронный рельеф» поверхности. Два слипшихся листика графена как-то влияют друг на друга, в том числе и на распределение и поведение электронов внутри каждого листика. Это воздействие может быть слабым или сильным, механическим или чисто электронным — но оно есть, и оно приводит к периодическому искажению электронных свойств верхнего слоя, то есть к образованию муарового узора. Другое дело, что контраст муара может оказаться очень слабым, но если он виден, то он должен подчиняться установленным выше геометрическим законам.
Послесловие
Рис. 6. Муаровый узор на поверхности графита, полученный в сканирующем туннельном микроскопе. Внизу показан профиль высоты поверхности вдоль линии, соединяющей стрелки C и D. Период муаровой решетки в этом эксперименте составлял 8 нм. Изображение из статьи M. Kuwabara, D. R. Clarke, D. A. Smith, 1990. Anomalous superperiodicity in scanning tunneling microscope images of graphite
По сути, муаровые узоры в графене были экспериментально обнаружены еще в 1990 году, задолго до его экспериментального получения в чистом виде. Изучая атомарно-гладкий скол графита с помощью сканирующего туннельного микроскопа — новомодного по тем временам прибора, — авторы обнаружили странную крупномасштабную периодичность картинки (рис. 6). Период этой решетки составлял 8 нм — в десятки раз больше межатомного расстояния в атомарной структуре графита! Перебрав различные гипотезы, авторы пришли к выводу, что перед ними именно муаровый узор, который возник за счет того, что самый верхний слой в кристалле графита был повернут на небольшой угол относительно остальных слоев. В последующие годы аналогичные узоры наблюдались и для других кристаллов.
Рис. 7. Крупномасштабный муаровый узор на фоне кристаллической решетки графена, выращенного на подложке из нитрида бора. Изображение с сайта physics.arizona.edu
В 2000-х годах этот эффект был обнаружен и изучен уже для настоящего графена. Это был либо однослойный графен, выращенный на подложке с такой же гексагональной структурой, но слегка отличающегося периода — и тогда эффект возникал преимущественно из-за несовпадения масштабов (рис. 7), — либо многослойный графен, в котором муар появлялся именно за счет поворота слоев относительно друг друга (рис. 8 и 9).
Рис. 8. Муаровый узор от двухслойного графена при разных углах поворота. В верхней части изображения видна оголенная подложка (серый цвет), а также участок однослойного графена (синий цвет) без муарового узора. Муар появляется на двухслойном графене (фиолетовые слои слева и справа), причем в зависимости от угла поворота двух слоев муар получается разный. Длина масштабной полоски — 5 нм. Изображение с сайта fkf.mpg.de
Рис. 9. Муаровый узор от трехслойного графена на подложке из карбида кремния. Справа показана ориентация трех слоев. Рисунок из статьи D. L. Miller et al., 2010. Structural analysis of multilayer graphene via atomic moiré interferometry
Муаровые узоры в графене изучаются, конечно, не ради одних лишь картинок. Наличие и контраст «электронного муара» в многослойном графене рассказывает о том, как сцеплено друг с другом движение электронов в отдельных слоях, насколько легко электроны могут перетекать из одного слоя в другой, как изменяется подвижность электронов при присоединении второго слоя, и, наконец, как это всё зависит от угла поворота одного слоя относительно другого. Например, в одной из недавних работ было обнаружено, что при углах поворота больше 20° два графеновых слоя, несмотря на тесный физический контакт, практически не влияют на электронный транспорт друг друга. При уменьшении угла поворота появляется взаимное влияние: электроны замедляются, а при самых малых углах и вовсе теряют безмассовость, характерную для однослойного графена. Адекватное теоретическое описание всех этих явлений — одна из интересных задач в физике графена. Кроме чисто научного интереса, такая сильная зависимость проводящих свойств многослойного графена от ориентации слоев может также привести к созданию новых устройств, например, микроскопических сверхчувствительных датчиков давления или механического напряжения.
Рис. 1. Лента двухслойного графена, в которой оба слоя одинаково ориентированы друг относительно друга. Рисунок с сайта blogs.fau.de