Металлический блеск кремния
Поглощение света при его прохождении через вещество без примесей и дефектов в основном определяется свойствами электронов в этом веществе. В частности, оно тесно связано со способностью проводить электрический ток, поэтому оптические свойства диэлектриков, полупроводников и металлов сильно различаются.
В металлах существует целое «море» («море» Ферми) свободных электронов. Под действием электромагнитной волны они немедленно приходят в движение и начинают рассеивать энергию, то есть волна поглощается.
В диэлектриках все электроны находятся в валентной зоне, то есть связаны со своими атомами и не могут свободно двигаться. Зона проводимости у диэлектриков тоже существует, но в ней нет электронов. Из-за этого эти вещества не проводят электрический ток. Однако электрон можно перевести из валентной зоны в зону проводимости, если сообщить ему достаточную энергию Eg (эта энергия называется шириной запрещенной зоны). При этом также возникает дырка — свободное место в валентной зоне. Дырка ведет себя как частица с положительным зарядом и некоторой массой mh.
В полупроводниках практически все электроны тоже находятся в валентной зоне. Как правило, Eg у них значительно меньше, чем у диэлектриков (например, у кремния Eg = 1,17 эВ, а у стекла Eg = 6–9 эВ). Поэтому при температурах, близких к комнатным, в полупроводниках есть небольшое число электронов проводимости и дырок. Они дают некоторый вклад в коэффициент поглощения, а механизм этого — такой же, как в металлах. При низких температурах этим вкладом можно полностью пренебречь.
Поглощение видимого света в полупроводниках зависит от ширины запрещенной зоны. В кремнии (слева) она равна 1,18 эВ и он имеет металлический блеск, а в нитриде галлия (справа) она равна 3,4 эВ и он прозрачен. Фотографии с сайта en.wikipedia.org
Но если свободных электронов нет, то что же тогда ответственно за поглощение света? Даже при низких температурах типичные полупроводники (скажем, кремний) остаются совершенно непрозрачными и внешне скорее напоминают металл. Похоже, это какой-то другой механизм, не связанный с действием поля на свободные электроны.
Задача
1) Объясните, как различие Eg для полупроводников и диэлектриков приводит к различию коэффициента поглощения в видимом диапазоне. Как определить, какие длины волн будут поглощаться?
2) Как изменится ответ, если принять во внимание взаимодействие между электронами и дырками? Электроны и дырки можно считать частицами с зарядами −e и +e и массами me и mh (кстати, me может отличаться от массы свободного электрона). Кроме того, следует учесть диэлектрическую проницаемость \(\varepsilon\), которая изменяет закон Кулона:
(здесь \(r_{12}\) — расстояние между зарядами).
Подсказка
Под действием света могут образовываться пары «электрон—дырка». При этом должен выполняться закон сохранения энергии. Не забудьте, что световое излучение состоит из квантов, причем энергия кванта равна \(h\nu\). Подумайте, что может происходить с такой парой после ее рождения.
Решение
Сначала попробуем разобраться в ситуации без учета кулоновского притяжения. Как было указано в подсказке, фотон приводит к рождению электрон-дырочной пары и при этом поглощается. Электрон и дырка, рождаясь, приобретают начальную скорость и разлетаются. Закон сохранения энергии имеет вид:
Энергия кванта = Энергия рождения пары + Кинетическая энергия пары.
В формулах это выглядит так:
\[h\nu = E_g + \frac{p_e^2}{2m_e} + \frac{p_h^2}{2m_h}. \]Отсюда сразу следует, что \(h\nu > E_g\), или \(\lambda < \frac{hc}{E_g}\), иначе энергии фотона не хватит для рождения пары. Строго говоря, минимальная энергия кванта должна быть даже больше, чем \(E_g\), потому что мы еще не учли закон сохранения импульса. Импульс пары равен импульсу фотона, и кинетическая энергия пары не может быть равна нулю.
Покажем, что этой кинетической энергией можно с очень хорошей точностью пренебречь. Суммарный импульс пары равен импульсу фотона
\[\frac{h\nu}{c} = |\vec{p}_e + \vec{p}_h|,\]а скорость центра масс равна \(v_{\text{цм}} = \frac{h\nu}{(m_e + m_h)c}\). Значит, минимально возможная кинетическая энергия —
\[E_{\text{кин}} = \frac{(m_e + m_h)v_{\text{цм}}^2}{2} = \frac{(h\nu)^2}{2(m_e + m_h)c^2}.\]Оценим величину кинетической энергии. Эффективные массы электронов и дырок, хоть и отличаются от массы электрона в вакууме, но имеют тот же порядок величины. Значит, величина в знаменателе имеет порядок \(mc^2\) — энергии покоя электрона, которая равна 512 килоэлектронвольт — в сотни тысяч раз больше, чем энергия оптического кванта \(h\nu\).
Поэтому
\[\frac{(h\nu)^2}{2(m_e + m_h)c^2} \ll h\nu, \]то есть минимально возможная кинетическая энергия пары много меньше, чем энергия падающего кванта и \(E_g\), и ей можно спокойно пренебречь.
Приведем численные оценки: для кремния \(E_g = 1{,}17~\text{эВ}\), значит, соответствующая длина волны равна
\[\lambda = \frac{c}{\nu} = \frac{hc}{E_g} \approx 1~\text{мкм}. \]У видимого света длина волны — от 400 до 780 нанометров, значит, энергия его квантов достаточна для рождения пар в кремнии. Как и ожидалось, кремний непрозрачен для видимого света, однако пропускает инфракрасное излучение.
Повторив то же самое для стекла с \( E_g = 6~\text{эВ}\), получим \(\lambda \approx 200~\text{нм}\). Значит, стекло прозрачно для видимого света и ультрафиолетового излучения.
Что меняет учет кулоновского притяжения? Притягивающиеся электрон и дырка могут начать крутиться друг вокруг друга по замкнутой орбите, как электрон и протон в атоме водорода. Такой «атом водорода» называется экситоном, и он тоже может образоваться при поглощении фотона.
В экситоне, как и в атоме водорода, движение частиц необходимо описывать с помощью квантовой механики. Это значит, что орбиты, по которым движутся частицы, не произвольны, а квантованы, и набор энергий, которые может иметь система, дискретный. Соответственно, для рождения экситона из фотона должно быть точно выполнено условие
\[ h\nu = E_g- E_n, \]где \(E_n\) — абсолютные значения энергий орбит экситона. Таким образом, имеется очень важный оптический эффект: помимо поглощения спектра частот \(\nu > E_g/h\), есть узкие пики в поглощении при \(\nu = (E_g- E_n)/h\) (рис. 3).
Рис. 3. Схематичный график коэффициента поглощения в полупроводнике в зависимости от энергии фотона \(E = h
u\). При \(h
u > E_g\) спектр поглощения — сплошной. При \(h
u\) немного меньше \(E_g\) имеются пики в спектре поглощения, соответствующие рождению экситонов
Послесловие
Фотон в полупроводнике может поглотиться и другими способами, не обязательно с образованием электрон-дырочной пары. Один из механизмов связан с колебаниями кристаллической решетки: при поглощении кванта света могут родиться фононы — кванты звука. Другой механизм обеспечивают примеси других элементов. В полупроводниках примеси могут во много раз увеличить концентрацию свободных электронов или дырок, которые ответственны за «металлический» механизм поглощения. Кроме того, у примесей есть собственный спектр поглощения, который «накладывается» на спектр вещества. Так появляется окраска у алмаза и корунда: например, красный цвет рубина обусловлен примесями хрома. Все это значит, что о цвете вещества не всегда можно судить по \(E_g\). Тем не менее, иногда именно \(E_g\) определяет внешний вид вещества. Попробуйте, например, найти, какие длины волн поглощаются в соединениях кадмия: CdSe (\(E_g = 1{,}74~\text{эВ}\)) и CdS (\(E_g = 2{,}46~\text{эВ}\)).
Рис. 4. У сульфида кадмия (CdS) ширина запрещенной зоны — 2,46 эВ, что соответствует длине волны 500 нм. Фото с сайта emsysxcl.com
Помимо спектра поглощения, \(E_g\) определяет спектр люминесценции в полупроводниках. Многие вещества под действием ультрафиолетового излучения начинают светиться в видимом диапазоне — это и называется люминесценцией. Механизм этого явления в полупроводниках следующий: ультрафиолетовые кванты рождают множество электрон-дырочных пар. Электрон и дырка могут встретиться друг с другом и взаимоуничтожиться, испустив фотон (этот процесс называется рекомбинацией). Оказывается, что почти всегда перед рекомбинацией электрон и дырка образуют экситон! Значит, в основном спектр люминесценции определяется тем же условием \(h\nu = E_g- E_n\).
Рис. 5. Люминесценция наночастиц CdSe. Спектр наночастиц большого размера определяется шириной запрещенной зоны (которая, напомним, равна 1,74 эВ). Для более маленьких наночастиц начинает играть роль их конечный размер: экситоны, локализованные в маленькой наночастице, имеют неопределенность координаты порядка размера наночастицы. Из-за соотношения неопределенностей у экситонов возникает большая неопределенность импульса, и, следовательно, возрастает энергия. Излучение, таким образом, сдвигается в синюю область спектра. Фото с сайта nanocluster.mit.edu
Уровни энергии экситона, \(E_n\), даются формулой, очень похожей на формулу для уровней энергии атома водорода. В атоме водорода
\[ E_n = \frac{m e^4}{2\hbar^2 n^2}, \]а у экситона —
\[ E_n = \frac{\mu e^4}{2\varepsilon^2\hbar^2 n^2}, \]где \(\mu = m_em_h/(m_e + m_h)\) — так называемая приведенная масса электрона и дырки. Обе формулы получаются с помощью правил квантования Бора — Зоммерфельда.
Как видно, энергии экситона содержат дополнительный множитель \(1/\varepsilon^2\). Этот множитель может быть очень маленьким, если диэлектрическая проницаемость достаточно велика (например, в кремнии \(\varepsilon \approx 10\)). Поэтому в этом случае энергии \(E_n\) оказываются гораздо меньше, чем \(E_g\), а частоты экситонных резонансов — близки к \(E_g/h\).
Если внимательно посмотреть на рис. 3, возникает вопрос: почему экситонные линии имеют конечную ненулевую ширину? Ведь закон сохранения энергии выполняется только при одной, строго определенной частоте. А ненулевая ширина линии, на первый взгляд, противоречит закону сохранения энергии: поглощается даже фотон, энергия которого близка к энергии экситонного состояния, но не равна ей.
Противоречие разрешается, если учесть конечное время жизни экситона: электрон и дырка, некоторое время повращавшись друг вокруг друга, могут рекомбинировать в фотон или в фононы. Для состояний с конечным временем жизни в квантовой механике есть соотношение неопределенностей для энергии: \(\delta E \delta t \sim \hbar\). Поэтому закон сохранения энергии на самом деле выполняется: в результате поглощения фотона рождается состояние с неопределенностью в энергии \(\hbar/\delta E\).
Есть еще один тонкий момент в наших рассуждениях о поглощении. Мы писали закон сохранения энергии так, как будто поглощение света состоит из отдельных независимых актов, в каждом из которых участвует один фотон и выполнен закон сохранения энергии. А возможны ли акты поглощения, в которых сразу участвует два фотона или больше? Для двух фотонов закон сохранения энергии имеет вид
\[ 2h\nu = E_g + \text{кинетическая и потенциальная энергии}. \]Теперь закон сохранения энергии допускает поглощение фотонов с меньшей частотой, чем \(E_g/h\). Как же быть? Ведь в экспериментах надежно подтверждено наличие края поглощения при \(E_g/h\).
На самом деле процессы поглощения нескольких фотонов сразу тоже возможны. Но для не слишком сильных полей они играют гораздо меньшую роль, чем однофотонные. Дело в том, что для одновременного поглощения k фотонов необходимо, чтобы все они оказались в одном месте одновременно. Предположим, что поток падающего излучения содержит n фотонов в кубическом сантиметре. Тогда вероятность процесса с участием k фотонов пропорциональна nk. Для не слишком больших n эта вероятность быстро убывает с ростом k, и основной вклад вносят однофотонные процессы.
-
Спасибо за задачу! Но интересно по экситону - он может существовать видимо только при очень низких температурах? Ведь при высоких тепловые колебания решетки будут мешать вращательному движению электрона и дырки. Да и другие свободные электроны так же будут мешать.
Да, википедия тоже говорит: "В объёмных полупроводниках экситонные состояния проявляются только при глубоком охлаждении образцов, что препятствует их использованию. В тонкоплёночных полупроводниковых структурах, напротив, экситонные состояния хорошо выражены при комнатной температуре "
Хотя конечно непонятно почему в тонкопленочных они высокотмпературные. -
Мне кажется, дело вот в чем: в объемных полупроводниках при комнатной температуре всегда есть свободные носители. Они экранируют кулоновский потенциал электрона и дырки, и он принимает вид exp(-r/r_d)/r (r_d - дебаевский радиус). Таким образом, потенциал взаимодействия экспоненциально падает на расстояниях, больших r_d. И если r_d очень мало, то электрон и дырка не могут образовать связанного состояния. Именно это происходит при высоких температурах.
А в двумерных системах экранирование кулоновского потенциала гораздо слабее. Это можно понять так: в 3D вокруг заряда Q возникает сфера из индуцированного заряда -Q. Снаружи этой сферы поле равно нулю: это ясно из теоремы Гаусса. В 2D же вместо сферы будет экранирующее кольцо. Но оно не сможет компенсировать поле внесённого заряда: поле такой системы - это поле электрического квадруполя. И этого поля будет все равно достаточно, чтобы электрон и дырка образовали связанное состояние.
Помимо электронов в зоне проводимости, в полупроводниках есть носители тока с положительным зарядом — «дырки». Их можно представлять себе как пустоты в валентной зоне. Рисунок с сайта qsstudy.com