Отрицательная линейная сжимаемость

17.02.2013 • Игорь Иванов • Физика • Комментировать

Подавляющее большинство материалов сжимается при сдавливании, то есть обладает положительной сжимаемостью. Казалось бы, иначе и быть не может: иначе бы вещество расширялось против приложенной силы, совершая механическую работу словно из ничего. Чтобы не возникло недопонимания, сразу следует уточнить: речь идет про одинаковое сдавливание сразу со всех сторон (гидростатическое сдавливание).

Однако существует класс кристаллических веществ с очень необычным механическим откликом на сдавливание. При однородном сдавливании они расширяются в каком-то одном направлении и сжимаются — в других. Такое вещество называется материалом с отрицательной линейной сжимаемостью.

Такое противоестественное поведение вещества связано с особенностью его кристаллического строения: элементарная ячейка этого кристалла обладает разными механическими свойствами в разных направлениях. Хотя реальное вещество с отрицательной линейной сжимаемостью создать не так просто, можно без труда придумать механическую модель такого кристалла.

Рис. 1. Простейший пример двумерной кристаллической решетки с отрицательной линейной сжимаемостью

На рис. 1 показана двумерная кристаллическая решетка с элементарной ячейкой в виде ромбика. Что за атомы расположены внутри ячейки и как они взаимодействуют друг с другом, для задачи несущественно. Мы лишь сделаем два предположения относительно этой ячейки:

в свободном (то есть несжатом и нерастянутом) состоянии каждый ромбик имеет длину стороны a и угол при вершине 2α;
при нагрузке ромбик может деформироваться (то есть угол при вершине может отклоняться от 2α), но длина стороны остается неизменной.

Вдобавок ячейка, разумеется, обладает некоторой упругостью, противодействующей силе сдавливания: если ромбик деформировался, то возникают внутренние силы, стремящиеся вернуть его в исходное состояние.

Задача

Докажите, что такой кристалл обладает отрицательной линейной сжимаемостью. Выясните, в какую сторону кристалл будет расширяться под действием гидростатического давления.

Подсказка

Обычно подобные задачи решают через расписывание сил: рисуют, какие силы куда приложены, какие силы упругости возникают при сжатии или растяжении, и т. д. В этой задаче такой подход неудобен хотя бы по той причине, что в условии не указано, какие именно силы возникают внутри ромбика при его деформации.

Впрочем, здесь для нахождения ответа такой дотошный метод и не требуется. Достаточно подсчитать энергетический баланс. Предположим, что внешнее давление деформировало ромбики так, что внутренний угол отклонился от равновесного значения на маленькую величину Δα. Тогда для макроскопического образца некоторой длины и ширины можно сосчитать работу внешних сил по сдавливанию образца. Если окажется, что эта работа ненулевая, то деформация ромбика будет идти в ту сторону, которая отвечает положительной работе внешних сил (прикладывая напряжение, мы можем лишь увеличить, но не уменьшить механическую энергию, запасенную в образце).

Решение

Рис. 2. Макроскопический образец кристалла, подверженный гидростатическому сжимающему давлению

Каждый ромбик имеет длину l_x = 2a cosα и ширину l_y = 2a sinα. Пусть прямоугольный образец имеет длину L_x и ширину L_y (рис. 2). Если произошла некоторая деформация ромбика, то его длина и ширина изменились на Δl_x и Δl_y соответственно, а длина и ширина всего образца — на величины

Подчеркнем: положительные значения отвечают увеличению длины или ширины, то есть расширению.

Давление P со всех сторон одинаковое, однако сдавливающие силы в вертикальном и горизонтальном направлениях разные и составляют F_x = P L_y (горизонтальная) и F_y = P L_x (вертикальная). Отметим, что если для трехмерного мира сила есть давление умножить на площадь, то для двумерной задачи сила выражается как давление умножить на длину.

Работа силы — это сила умножить на перемещение, при этом она является положительной, когда перемещение направлено в ту же сторону, что и сила. Поэтому полная работы внешних сил равна

Из тригонометрических формул для синуса и косинуса угла α + Δα (при маленьком значении Δα) получаем

Значит, работа внешних сил давления равняется

Теперь ключевой момент. Мы для обозначения выбрали острый угол внутри ромба, то есть α < 45°. Это значит, что ctgα > tgα. Поэтому работа сил давления положительна для отрицательного Δα.

Таким образом, под действием однородного внешнего давления каждый ромбик будет стремиться сплюснуться еще сильнее. Кристалл будет расширяться в горизонтальном и сплющиваться в вертикальном направлении.

Это сплющивание, конечно, будет небольшим. Внутри каждого ромбика возникают силы упругости, стремящиеся вернуть его к первоначальной форме, а значит, появится некоторая энергия, пропорциональная (Δα)², как и полагается всякой энергии упругости. Если бы нам был известен коэффициент пропорциональности, мы бы даже смогли найти величину деформации при заданном давлении, но для данной задачи этого не требуется.

Теперь, после решения задачи, становится понятным, какими общими свойствами должна обладать кристаллическая решетка для того, чтобы иметь отрицательную линейную сжимаемость. Она должна быть каркасной и не просто сжиматься под нагрузкой, а деформироваться. А это возможно только при достаточно сложной кристаллической ячейке, в которой есть очень «мягкие» и очень «жесткие» структурные элементы.

Послесловие

Наверняка читатель не удивится, узнав, что материалы с отрицательной линейной сжимаемостью действительно существуют (см., например, обзор в журнале Science 1998 года). В конце концов, достижения современных наук о материалах приучили нас и не к таким «чудесам». Впрочем, этих веществ найдено пока не так много: счет идет лишь на десятки.

Удивительно здесь, скорее, то, насколько актуальной является эта тема. Например, то, что решетка в виде ромбиков обладает отрицательной линейной сжимаемостью, было известно давно. Но до недавнего времени никто не изучал систематически, какие еще формы двумерных и трехмерных решеток обладают этим свойством. Такое теоретическое исследование было опубликовано в журнале Mechanics of Materials всего лишь год назад!

Рис. 3. Элементарная ячейка дицианоаурата цинка, обладающего рекордно большой отрицательной линейной сжимаемостью. Изображение из статьи в Nature Materials

Также в последние годы резко усилился поиск материалов, обладающих отрицательной линейной сжимаемостью. Дело в том, что для них уже найдено сразу несколько практических применений: это и искусственные мускулы, и микроскопические датчики давления, и наноразмерные силовые приводы, управляемые простым повышением давления. Вот, например, одно из достижений, опубликованное в журнале Nature Materials буквально несколько недель назад. Авторы обнаружили, что вещество дицианоаурат(I) цинка(II), Zn[Au(CN)₂]₂, обладает рекордной отрицательной линейной сжимаемостью, на порядок превышающей всё, что встречалось ранее (авторы даже предлагают термин «гигантская отрицательная линейная сжимаемость»). Причина таких необычных характеристик — нестандартная ажурная кристаллическая решетка (см. рис. 3), в которой при повышении давления происходит нетривиальная перегруппировка атомов.