Запах старых книг

Перед вами — изображение переднего обреза французской Encyclopédie («Энциклопедия, или Толковый словарь наук, искусств и ремесел») 1780 года выпуска, хранящейся в библиотеке Института истории науки в Филадельфии, США. Глядя на эти изъеденные временем страницы, мы легко представляем себе их запах. Этот сложный аромат может быть описан как «древесный», «землистый» и «дымный», и вместе с этим — еще и «сладкий», «миндальный» и «ванильный». Природа этого запаха, как и любого другого, обусловлена наличием летучих веществ, которые способны легко испаряться, смешиваться с воздухом и достигать обонятельных рецепторов, расположенных в носу. Какие летучие вещества есть в старых книгах и откуда они там берутся?

Основным компонентом бумаги является целлюлоза — природный полимер, состоящий из фрагментов D-глюкозы, соединенных гликозидными связями. Примерно до середины XIX века бумагу изготавливали из хлопка и льна, и она практически на 100% состояла из целлюлозы. Впоследствии самым распространенным сырьем стала более дешевая древесина — и состав бумаги существенно изменился. Помимо целлюлозы, в состав древесины входят гемицеллюлозы (около 20% от массы сухого сырья) и лигнин (17–33%). Гемицеллюлозы — это неоднородные полисахариды, состоящие из фрагментов D-ксилозы, D-маннозы, D-галактозы и других сахаров. Лигнин тоже представляет собой макромолекулы, но совершенно другой природы. В его состав входят не углеводы, а ароматические спирты: главным образом, кумаровый (см. Paracoumaryl alcohol), конифериловый (см. Coniferyl alcohol) и синаповый (см. Sinapyl alcohol), и продукты их окисления.

Формулы спиртов — структурных компонентов лигнина. Рисунок из книги J.C. Roberts, 1996. The Chemistry of Paper

Лигнин образует химические связи с целлюлозой и гемицеллюлозой, обуславливая прочность и твердость древесины. При этом высокое содержание лигнина в бумаге, наоборот, приводит к ее сравнительно быстрой порче: это связано с тем, что лигнин подвержен ферментативному разложению в присутствии некоторых видов бактерий и грибов. Такая бумага со временем желтеет, становится хрупкой и приобретает особый запах.

Схема, иллюстрирующая химический состав древесины. Рисунок из статьи G. Janusz et al., 2017. Lignin degradation: microorganisms, enzymes involved, genomes analysis and evolution

Среди летучих веществ, обнаруженных в старых книгах, к продуктам разложения лигнина относятся о-ксилол, фенол, толуол, бензальдегид и ванилин. Первые три соединения обладают сладковато-«химическими» запахами, бензальдегид пахнет миндалем, а ванилин, естественно, ванилью. Кстати, не стоит удивляться наличию ванилина среди продуктов разложения лигнина — ведь существует даже такой промышленный способ получения этого ароматного порошка!

Разложению подвержены и полисахариды: этот процесс катализируется кислой средой, характерной для бумаги, обработанной алюм-канифолью (см. Alum rosin size и Rosin paper). Такая обработка нужна для повышения прочности бумаги и улучшения ее связывания с типографской краской. Алюм-канифоль состоит из гидрата сульфата алюминия и канифоли — сухого остатка хвойной смолы, представляющего собой смесь смоляных и жирных кислот. Кислотность такого состава сравнительно высока (pH около 4,5), что способствует разложению целлюлозы и гемицеллюлозы. Алюм-канифоль используют с начала XIX века, и в старых книгах содержатся летучие продукты разложения как полисахаридов, так и самой канифоли. К первым относятся уксусная кислота, дигидрофуран (см. 2,3-Dihydrofuran) и фурфурол, а ко вторым — D-лимонен, 2-этилгексанол и различные алифатические альдегиды (пентаналь, гексаналь, октаналь, нонаналь, деканаль). Эти вещества имеют разнообразные ароматы: уксусная кислота — резкий кислотный; дигидрофуран — фруктовый; фурфурол — миндальный; D-лимонен, октаналь, нонаналь и деканаль — цитрусовый; 2-этилгексанол, пентаналь и гексаналь — цветочно-травянистый. Мысленно прибавим к этому коктейлю запахи продуктов разложения лигнина — и перед нами тот самый аромат старых книг!

Формулы летучих веществ, обуславливающих запах старых книг и образующихся из лигнина, целлюлозы или канифоли

Как же удалось установить наличие различных летучих веществ в старых книгах? Для улавливания молекул использовали метод твердофазной микроэкстракции (см. Solid-phase microextraction; SPME). В самом простом варианте ткань-сорбент размещали на столе в зале библиотеки. Более точными представляются варианты исследования, где SPME проводили в виале (флаконе) с фрагментом исследуемой книги или размещали ткань-сорбент между страницами тома. Вещества идентифицировали с помощью газожидкостной хроматографии или электронного носа — причем в каждом из трех исследований был установлен свой набор летучих веществ (см. статью Умный нос).

Процесс улавливания летучих веществ методом SPME в зале библиотеки Собора Святого Павла в Лондоне. Фотография из статьи C. Bembibre, M. Strlič, 2017. Smell of heritage: a framework for the identification, analysis and archival of historic odours

Нужно сказать, что современные книги вряд ли будут иметь тот самый характерный запах спустя несколько десятилетий, потому что в них нет ни лигнина, ни канифоли. Сейчас большую часть лигнина удаляют на этапе заготовки сырья, а для обработки бумаги используют нейтральные реагенты: алкилкетеновые димеры (см. AKD) и алкенилсукциновые ангидриды (см. ASA). Похоже, что и том, изображенный на главном фото, тоже не имеет этого запаха — но по обратной причине. В 1780 году, когда был издан этот экземпляр Encyclopédie, бумагу делали из ткани, и в ней еще не было лигнина, а для покрытия листов еще использовали желатин, а не канифоль. Придется посетить библиотеку Института истории науки, чтобы в этом удостовериться!

Фото с сайта sciencehistory.org.

Вера Мусияк