Различие в четвертой цифре

Подумайте, чем азот, выделенный из воздуха, мог отличаться от азота, полученного химическим путем.

Посмотрите, какого семейства химических элементов нет в версиях таблиц Менделеева, изданных в XIX веке.

Различие молекулярной массы было связано с тем, что образцы азота, полученные из воздуха путем поглощения всех известных на то время его компонентов кроме азота, и образцы, полученные из азотсодержащих соединений (главным образом, производных аммония), отличались по степени чистоты. Естественно, приступивший к работе по исправлению молекулярной массы азота Джон Уильям Стретт, более известный как лорд Рэлей, этого не знал.

Азот, полученный путем химических превращений азотсодержащих препаратов, не содержал примесей. Его получали восстановлением оксида азота (I) и оксида азота (II) — выделяющуюся при этой реакции воду и избыток оксидов можно было поглотить. Для получения азота можно было использовать термическое разложение нитрита аммония или неполное сгорание аммиака — опять же, во всех случаях жидкие или твердые продукты реакций можно было сконденсировать, газообразные поглотить, в результате чего оставался чистый азот.

Поглотительная методика использовалась и для извлечения азота из воздуха. Известные к тому времени компоненты воздуха поглощались соответствующими реагентами: пары воды улавливались веществами-осушителями (солями, способными к образованию кристаллогидратов), углекислый газ — соединениями с основными свойствами (щелочами или оксидами щелочных металлов). Чтобы избавиться от кислорода, оставшуюся газовую смесь пропускали через измельченные медные опилки). Предполагалось, что обладающей низкой химической активностью газ, который оставался после всех этих поглощений, и есть азот.

Проблема заключалась в том, что газообразное вещество, полученное из воздуха после удаления кислорода, паров воды и углекислого газа, было азотом, содержащим примеси более тяжелых, чем азот, инертных газов, в первую очередь — аргона. Присутствие аргона и других тяжелых инертных газов в воздухе и было причиной того, что плотность (и молекулярная масса) азота, выделенного из воздуха, была выше, чем плотность (и молекулярная масса) азота, полученного в результате реакций, содержащих азот веществ.

Выяснить причину различия молекулярной массы «азота», полученного из разных источников, удалось совместно физику лорду Рэлею и английскому химику Уильяму Рамзаю. Они предположили наличие в воздухе дополнительного компонента, и, договорившись изучать образцы азота различного происхождения, в 1894 году объявили об открытии нового газа — компонента воздуха, который назвали аргоном.

В 1904 году Рэлей получил Нобелевскую премию по физике (за исследования плотностей наиболее распространенных газов и открытие аргона), а Рамзай — Нобелевскую премию по химии (за открытие в атмосфере различных инертных газов и их положение в Периодической системе).

Аргон оказался первым представителем инертных газов, открытых на Земле и детально изученных. Гелий был обнаружен гораздо раньше, в 1868 году, но он был обнаружен в солнечном спектре и до его обнаружения тем же Рамзаем в 1895 году на Земле гелий считали металлом (см. задачу Неправильное имя «солнечного элемента»).

В той версии таблицы Менделеева, которая существовала к моменту открытия аргона, места для этого газа не было (см., например, картинку дня Старейшая настенная таблица Менделеева), и судьба инертных газов (если не судьба Периодического закона) какое-то время оставалась неясной. Однако, после открытия шести инертных газов, преодолев свой скепсис, Д. И. Менделеев показал, что его Периодический закон и таблица — системы, вполне способные к модификациям, в начале 1900-х годов ввел в последнюю прижизненную версию своей таблицы группу инертных газов. С появлением этой группы Периодический закон не только не пошатнулся, но и укрепил свои позиции: тенденции изменения плотности инертных газов, их температур кипения и плавления вполне согласовывались с общими изменениями масс и физических свойств, характерных для Периодического закона.

Аргон — самый распространенный в нашей атмосфере благородный газ, на его долю приходится около 0,94% (по объему) атмосферы Земли. Если не учитывать пары воды, то аргон — третий по распространенности газ в земной атмосфере после азота и кислорода. Абсолютное содержание аргона в атмосфере Земли составляет 40 трлн тонн. Это количество медленно возрастает по мере геологического старения Земли: практически весь аргон нашей атмосферы является результатом радиоактивного распада нуклида ⁴⁰К (калия-40), период полураспада которого составляет 12,7 млрд лет.

Историю открытия аргона можно отсчитывать с 1785 года, когда английский физик и химик Генри Кавендиш, изучая состав воздуха, действовал электрическим разрядом на смесь атмосферного азота и кислорода. Реакция приводила к образованию поглощавшегося водой диоксида азота. Затем Кавендиш поглощал непрореагировавший кислород с помощью сульфида калия. Казалось бы, газообразные компоненты атмосферы на этом должны были бы кончиться, однако во всех экспериментах Кавендиш наблюдал, что остается некий не реагирующий ни с чем и не поглощаемый ничем газ, объем которого составляет около 1/120 от объема изначально взятого воздуха. Результаты эксперимента были опубликованы в 1785 году, однако природу газа, который не поглощался и не реагировал, Кавендиш объяснить не мог и просто описал наблюдаемые результаты как эмпирический факт. В скором времени об этом наблюдении Кавендиша на какое-то время забыли.

История с аргоном продолжилась в 1892 году, когда Рэлей, отчаявшись решить задачу с разной молекулярной массой азота самостоятельно, опубликовал в журнале Nature письмо к ученым с просьбой дать объяснение этому факту. Помочь Рэлею вызвался известный уже в то время английский химик Уильям Рамзай. Он предположил, что азот воздуха содержит примеси неизвестного и более тяжелого газа. Параллельно с этим Джеймс Дьюар посоветовал Рэлею обратить внимание на описание опытов Кавендиша. Рамзай и Рэлей решили разделить усилия, пойдя двумя путями. Рамзай собирался найти более тяжелый газ в азоте, выделенном из воздуха, а Рэлей — посмотреть, не образуется ли при разложении солей аммония более легких газов.

Рамзай поглотил весь азот из «воздушного» образца, пропуская его над нагретым магниевым порошком. Азот с магнием прореагировали с образованием нитрида магния (Mg₃N₂), однако 1% газа не реагировал ни с чем, плотность его была почти в полтора больше, чем у азота. В атомном спектре нового газа содержались новые красные и зеленые линии, что подтвердило открытие нового элемента. Сейчас очевидно, что выделенный Рамзаем образец аргона был загрязнен другими инертными газами, содержащимися в нашей атмосфере.

Рамзай и Рэлей потратили много времени на изучение реакционной способности нового газа. Но, как и следовало ожидать, пришли к выводу: их газ совершенно недеятелен. Это было ошеломляющей новостью — до той поры не было известно ни одного настолько инертного вещества. В итоге свое название аргон получил от древнегреческого слова ἀργός — «ленивый, медленный, неактивный». О «лени» этого элемента можно судить по тому, что от его открытия до получения его соединения с другими элементами прошло более ста лет.

В настоящее время известно только одно химическое соединение аргона — гидрофторид аргона (HArF). Оно было получено в 2000 году в группе финского химика Маркку Рясянена в Хельсинкском университете (Markku Räsänen, 2013. Argon out of thin air). Исследователи при температуре −265°C облучали ультрафиолетом смесь аргона и фтороводорода, находящихся на подложке из иодида цезия. Нагрев меньше чем на десять градусов — до −265°C — приводит к разрушению гидрофторида аргона на аргон и фтороводород.

Интересно, что и сам Дмитрий Иванович, и многие сторонники Периодического закона Менделеева того времени не сочли открытие аргона открытием нового химического элемента — они посчитали, что Рамзаю с Рэлеем удалось выделить из воздуха некое чрезвычайно инертное соединение, а не простое вещество. Уже бытовало мнение, что Периодическая система составлена, а в ее пустых клетках могут содержаться только элементы-металлы, и никаких новых элементов, а тем более новых групп, появляться не должно (кстати, это еще одна причина, по которой гелий так долго считали металлом). Даже последовавшее в 1895 году обнаружение гелия — второго чрезвычайно инертного в химическом отношении газа — многих не убеждало в том, что Периодическую систему нужно слегка подправить. Кто-то считал обнаруженный на Земле гелий артефактом, а кто-то — некими чудесными «эманациями», лежащими вне поля интересов химии.

Как это ни странно, в этой ситуации у Уильяма Рамзая оказалось больше веры в предсказательную силу Периодического закона, чем у самого автора этого закона. Рамзай вдруг понял, что если взглянуть на найденные гелий и аргон через призму Периодического закона, то получается, что гелий и аргон — не что иное, как первый и третий химический элементы, принадлежащие новой группе. Чтобы доказать обнаружение нового класса химических элементов, попутно подтвердив всесильность и верность Периодического закона (ну а заодно и свою), Рамзаю нужно было заполнить пустоту между гелием и аргоном.

В 1898 году Рамзай с ассистентом Моррисом Траверсом поставили удачный эксперимент, который можно назвать и обнаружением нового элемента, и подтверждением менделеевского закона. Исследователи позволили твердому аргону, окруженному сжиженным воздухом, медленно испаряться при пониженном давлении, при этом они отбирали ту фракцию, которая первой переходила в газообразное состояние. Отобранную фракцию поместили в атомный спектрометр, и, как записал в дневнике Траверс: «... малиновое свечение в трубке рассказывало свою собственную историю, оно было зрелищем, от которого было сложно оторваться...».

В том же году 1898 году были открыты еще два инертных газа — криптон и ксенон, и уже самые отъявленные скептики смогли убедиться, что открытие целой группы неизвестных во время создания Периодического закона химических элементов никоим образом не опровергает, а наоборот — подтверждает Периодический закон. Для пяти инертных газов, открытых Рамзаем, наблюдалось увеличение атомной массы и температуры кипения, аналогичное тем тенденциям, которые наблюдались для других групп химических элементов.

Убежденный доводами Рамзая, Менделеев предпринял первое и единственное изменение структуры своей Периодической системы. В 1903 году при подготовке к переизданию своих «Основ химии» он добавил к своей таблице нулевую группу, в которую входили гелий, неон, аргон, криптон и ксенон. Этим он подчеркнул химическую инертность, или, как он писал, «нульвалентность» обнаруженных Рамзаем элементов. Привычное для них место инертные газы заняли позже, когда стали понятны причины выполнения Периодического закона (см. задачу Неправильное имя «солнечного элемента»).