Ароматичность и антиароматичность

Двойная связь между элементами второго периода Периодической системы состоит из σ-связи и π-связи. Каждую π-связь образуют два π-электрона.

В образовании сопряженной системы электронов могут участвовать не только π-электроны, отвечающие за образование химической связи, но также и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь.

Определить, расположена ли на атоме элемента неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, можно, проанализировав положение элемента в Периодической системе — число электронов на внешнем (валентном) уровне элемента равно номеру группы, в которой он находится. На образование каждой простой (одинарной) связи элемент использует один электрон с валентного уровня.

Используя информацию из подсказок и Периодическую систему, можно получить следующие выводы:
    1) один атом углерода, образующий двойную связь, вносит в сопряженную систему один электрон, атом углерода, образующий только одинарные связи — ни одного (одинарная связь представляет собой σ-связь),
    2) атом азота предоставляет в сопряженную систему два электрона,
    3) атом бора — ни одного, но замыкает систему сопряжения за счет вакантной (не содержащей электронов) орбитали.

На рисунке ниже указано, сколько электронов в систему сопряжения отдает каждый атом (зеленые числа), и общее число электронов в сопряженной системе (красные числа) каждой из данных молекул.

Итого.

Соединения с номерами 1, 3, 5, 6, 7 и 10 — ароматические, у них замкнутая система сопряжения, количество электронов в которой (4n + 2) соответствует хюккелевскому критерию. При этом пиррол (№3) и индол (№6) относят к гетероциклическим ароматическим соединениям — в них в образовании единой сопряженной системы участвуют атомы не только углерода, но и других элементов. Боразол («неорганический бензол», №7) —ароматическое соединение, которое не содержит ни одного атома углерода и первый пример того, что ароматичность не является свойством исключительно органических соединений.

К антиароматическим относятся соединения с номерами 4 и 8: у них, соответственно, 4 и 12 электронов в замкнутой системе сопряжения, что отвечает критерию антиароматичности. Именно с безуспешных попыток синтеза циклобутадиена (№4) следует отсчитывать появление термина «антиароматичность».

Вещества с номерами 2 и 9 не относятся ни к ароматическим, ни к антиароматическим: это просто вещества, в структуре которых имеется система сопряжения кратных связей. Можно подумать, что число электронов для №2 соответствует антиароматическим системам, а для №9 — ароматическим, однако для проявления свойств ароматичности или антиароматичности необходимо наличие замкнутой системы сопряжения, которой у этих молекул нет. Гексатриен-1,3,5 (№9) представляет собой ациклическую (разомкнутую) молекулу, а у циклопентадиена-1,3 (№2), хотя он и является молекулой с замкнутой углеродной цепью, атомная группировка –СН₂–, в которой углерод образует только простые (одинарные) связи, не позволяет замкнуть систему сопряжения из π-электронов.

Несмотря на то, что в настоящее время понятие «ароматичность» не имеет отношения к запахам, своему происхождению оно обязано именно характерному аромату первого из обнаруженных ароматических веществ. Химики начала XIX века пытались определить строение бензола — неизвестной пахучей жидкости, выделенной Майклом Фарадеем из светильного газа, применявшегося для освещения улиц ночного Лондона.

Чуть позже по результатам анализа, указывавшим на то, что соотношение между атомами С и Н составляет 1:1, и молекулярной массе была установлена его формула — C₆H₆, которая позволяла говорить о крайней степени ненасыщенности и реакционной способности. Из формулы следовало, что бензол может присоединить четыре молекулы водорода Н₂ до образования устойчивого насыщенного углеводорода С₆Н₁₄, однако бензол был устойчивым при комнатной температуре и не вступал в реакции присоединения водорода, свойственные для ненасыщенных соединений.

На основании свойств бензола и представлениях о том, что углерод образует четыре химические связи, а также о том, что атомы углерода способны связываться друг с другом двойными и тройными связями, было предложено несколько ошибочных вариантов структурных формул для бензола. Уже в ХХ веке все соединения, соответствующие этим формулам, были синтезированы. Было установлено, что их физические и химические свойства отличаются от свойств бензола. Также было обнаружено, что призман (бензол Ладенбурга) и бензол Дьюара самопроизвольно превращаются в бензол при комнатной температуре.

Правильную — циклическую — формулу этого соединения удалось установить Фридриху Августу Кекуле, который, судя по его воспоминаниям, пришел к этой идее во сне: ему приснилась змея, кусающая себя за хвост, и он решил, что бензол должен представлять собой шестичленный цикл из атомов углерода с чередующимися двойными и одинарными связями.

Правда, в соответствии с формулой Кекуле — и он сам так предполагал, — должно было бы существовать два изомера 1,2-дихлорбензола — в одном атомы хлора должны были быть разделены двойной связью, в другом — одинарной. Поскольку, как оказалось позже, в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, все атомы углерода эквивалентны, а π-электроны образуют единую замкнутую систему, такие изомеры и не могут существовать. Естественно, что их так и не удалось обнаружить, а сам Кекуле предполагал, что неудачи обнаружения этих изомеров связаны с очень быстрым превращению их друг в друга.

Именно Кекуле и ввел понятие «ароматичность», которое предложил рассматривать, как особую характеристику бензола и родственных по структуре соединений — их устойчивость и склонность участвовать в реакциях замещения, а не присоединения. Такое химическое поведение нельзя было объяснить формулой Кекуле, предполагавшей наличие в бензольном цикле трех двойных связей — в других соединениях, не относившихся к ароматическому ряду, кратные связи активно вступали в реакции присоединения.

В чем состоит причина такого поведения ароматических соединений удалось объяснить в 1931 году Эриху Хюккелю, который, использовав для изучения бензола упрощенный метод квантовой механики — метод молекулярных орбиталей, показал, что в молекуле бензола нет двойных и одинарных связей углерод–углерод, а р-электроны атомов углерода образуют единое кольцевое электронное облако, которому Хюккель дал название «ароматическая система». Он же разработал и фигурирующие в условии задачи правила, позволяющие относить молекулы к ароматическим или антиароматическим. Два правила Хюккеля одинаковы и для ароматических и для антиароматических соединений: плоское строение молекулы и замкнутая сопряженная система нужны для образования кольцевого электронного облака, а разное количество электронов в таком облаке может стабилизировать или дестабилизировать молекулу.

Хотя ароматичность — одна из важнейших концепций химии, пока нет общепринятого краткого определения этого понятия. Ароматичность понимается как совокупный набор особых признаков, в той или иной мере присущих ряду циклических сопряженных молекул. Часть этих признаков можно наблюдать экспериментально, но другие признаки можно описать, только основываясь на квантовой теории строения молекул (сюда как раз относится правило Хюккеля о числе электронов в замкнутой системе). Невозможно объяснить ароматичность с позиций только классической структурной теории химии.

Экспериментально наблюдать можно следующие проявления ароматичности:
    1) Химическое — склонность ароматической молекулы к реакциям замещения, а не присоединения.
    2) Структурный — тенденция к плоскому расположению атомов и выравниванию длин связей. У бензола выравнивание длин связей идеально — все шесть связей углерод-углерод одинаковы. У более сложных молекул выравнивание длин связей не идеально, но значительно.
    3) Магнитный — замкнутая электронная система ароматических соединений оказывает влияние на параметры спектров ядерного магнитного резонанса ароматических соединений. В ароматических соединениях при приложении к ним внешнего магнитного поля возникает кольцевой ток, который способствует возникновению внутри молекул локального магнитного поля, направленного противоположно внешнему. В результате взаимодействия внутреннего и внешних магнитных полей экранирование атомов водорода и атомов углерода ароматической системы понижается, и их сигналы регистрируются в области слабых полей, которая обычно и называется «областью сигналов ароматических атомов водорода» для ЯМР-спектроскопии ¹Н и «областью сигналов ароматических атомов углерода» для ЯМР-спектроскопии ¹³С.

Кроме бензольного кольца и углеводородов ароматические свойства проявляют многие гетероциклические соединения — пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряженную систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару. Ароматические свойства могут проявлять не только нейтральные молекулы, но и заряженные частицы, например, циклопропенилий-катион (2π-электронная система), циклопентадиенил-анион (6π-электронная система), циклогептатриенил-катион (6π-электронная система), циклооктатетраенил-дианион (10π-электронная система).

Ароматические «ионы». Слева направо: циклопропенилий-катион, циклопентадиенил-анион, циклогептатриенил-катион, циклооктатетраенил-дианион

В ряде случаев ароматические соединения получают из неароматических веществ в ходе процесса ароматизации. Наибольшее практическое значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций, который увеличивает октановое число моторного топлива (см. послесловие к задаче Зона грибного отчуждения).