Перья жар-птицы

Борис Болотин
«Природа» №3, 2017

Об авторе Борис Маркович Болотин — доктор химических наук, директор по науке и развитию фирмы «ОЛБО», почетный химик Российской Федерации. Основное направление исследований — синтез и изучение органических люминофоров.

«Посмотри, как много света, а огня и дыма нету!» — восклицает Иван в сказке «Конек-горбунок». Вот так впервые сказочный герой столкнулся с люминесценцией. Сергей Иванович Вавилов много лет посвятил изучению этого явления, которое он назвал холодным светом, в отличие от горячего света, испускаемого раскаленными телами, в том числе и Солнцем — источником жизни на Земле. Горячий свет — это побочный результат: в видимое излучение превращается лишь 4–5% всей энергии. Остальное — это тепло, т. е. инфракрасное излучение. Природа не может себе позволить использовать в качестве источника света столь неэффективное излучение раскаленного тела.

За миллионы лет путем естественного отбора был создан другой, гораздо более экономичный источник холодного света с почти 100-процентным превращением энергии химической реакции в свет. Так, если один из продуктов реакции получается в возбужденном состоянии, в основное он переходит, излучая избыток энергии. Иногда выделяющаяся при реакции энергия идет на возбуждение других молекул, находящихся рядом. Сегодня такие источники света называют биолюминесцентными [1, 2]. Способностью к биолюминесценции обладают организмы, принадлежащие к самым разным систематическим группам: бактериям, грибам, моллюскам, насекомым. Механизм реакций, сопровождающихся свечением, различен у разных видов, однако обычно он включает в себя катализируемое ферментом люциферазой химическое превращение определенного низкомолекулярного субстрата (его называют люциферином; более общий термин люминофор охватывает все многообразие люминесцентных материалов с различными способами достижения возбужденного состояния). Например, всем известное свечение светлячков происходит в результате биохимической реакции окисления светлякового люциферина кислородом воздуха в присутствии аденозинтрифосфорной кислоты.

Большая семья люминофоров и ее амплуа

Люди воспользовались природной люминесценцией и создали химические источники света (ХИСы) — устройства, генерирующие свет при протекании химической реакции (например, каталитической реакции некоторых эфиров щавелевой кислоты с пероксидом водорода в присутствии люминофора). ХИСы широко применяются в качестве автономных (до 12 ч свечения) источников света при различных аварийно-спасательных, дорожных, уличных работах, в чрезвычайных ситуациях, в туризме и спелеологии, в подводном плавании, для подачи сигналов, вообще в качестве различного рода резервных осветителей, в декоративном освещении, для развлечений. Будучи полностью автономными, прочными, пожаробезопасными и водонепроницаемыми, пригодными для долгого хранения, источники могут использоваться в широком диапазоне применений. Выпускаются, как правило, в виде пластиковых палочек или браслетов, которые при надламывании начинают светиться бледным светом. Излучение источников может иметь флуоресцентные оттенки различных цветов (как правило, зеленого, голубого, оранжевого). Обычно бытовые ХИСы обеспечивают освещенность около 100 люкс сразу после активирования, снижая мощность до 20–40 люкс через 10–15 мин.

К сожалению, достижения природы в области создания источников холодного света на этом кончаются — просто в других источниках не было надобности. Другое дело человек, который хочет максимально познать мир. Наибольшую часть информации (80%) мы получаем с помощью зрения, однако диапазон световых волн, воспринимаемых человеческим глазом, крайне узок: 400–700 нм. Мы не видим инфракрасного и ультрафиолетового света, не видим рентгеновского и ионизирующего излучения, не видим электронов. Тут-то на помощь и пришли люминофоры, способные преобразовывать различные виды энергии в видимый глазом свет.

Но преимущество люминофоров перед обычными красителями не только в расширении диапазона «видимости». Если черную точку на белом поле можно разглядеть на расстоянии не более 10 м, то горящую спичку ночью можно увидеть за километр. Все дело в контрасте. «Чем ночь темнее, тем ярче звезды», — гласит народная поговорка. Вот он, путь к повышению чувствительности и разрешающей способности приборов!

Появились сцинтилляторы, преобразующие в свет ионизирующее излучение. На их основе работают счетчики Гейгера и другие детекторы [3, 4]. Сцинтилляция — акт радиолюминесценции, механизм которой состоит из трех этапов: расхода энергии быстрой заряженной частицей в сцинтилляторе на возбуждение атомов и молекул и на образование вторичных свободных электронов, в свою очередь вызывающих ионизацию и возбуждение; передачи энергии от возбужденных и ионизированных частиц к непосредственно высвечивающим центрам (молекулам, ионам или более сложным комплексам); испускания света сцинтилляции высвечивающим центром. В счетчике имеется фотоумножитель, преобразующий свет сцинтилляции в электрический импульс. По числу зарегистрированных импульсов можно определить плотность потока ионизирующего излучения, по их величине — энергию частицы.

Люминофоры для кинескопов и электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры, возбуждающим агентом для которых служит пучок ускоренных электронов), как правило, тоже имеют неорганическую природу. Разработано огромное число катодолюминофоров с разными спектрами и длительностью послесвечения. Самый яркий из них с синим свечением — ZnS–Ag (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS–CdS–Ag (дающим желтое свечение). Используют также силикатные и вольфраматные люминофоры и некоторые окислы, например ZnO, СаО–Се. Для электронно-лучевых трубок с послесвечением применяются люминесцентные композиции: 73% ZnS + 27% CdS + 0,004% Cu (нижний слой) и ZnS + 0,015% Ag (верхний слой).

Рентгенолюминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами, работают в рентгеновских экранах визуального наблюдения. В качестве примера можно привести следующий состав: 58% ZnS и 42% CdS–Ag (104 г Ag на 1 г основы) с желто-зеленым свечением, соответствующим области наибольшей чувствительности глаза. Для рентгенографии используются люминофоры с синим свечением CaWO₄, а также 90% BaSO₄ + 10% PbSO₄.

В начале 1950-х французский ученый Андрэ Бернаноз и его сотрудники, прикладывая переменный ток высокого напряжения к прозрачным тонким пленкам красителя акридинового оранжевого, открыли эффект электролюминесценции. В 1960 г. исследователи из компании Dow Chemical, используя легированный антрацен, разработали управляемые переменным током электролюминесцентные ячейки. Низкая электрическая проводимость таких материалов ограничивала развитие технологии до тех пор, пока не стали доступными более современные органические материалы, такие как полиацетилен и полипиррол. В 1963 г. в ряде статей ученые сообщили о наблюдении высокой проводимости в допированном йодом полипирроле. Но только 10 лет спустя, при исследовании свойства бистабильного выключателя на основе меланина, было обнаружено, что этот материал во время включения испускает вспышку света.

В 1990 г. в журнале Nature появилась статья, в которой сообщалось о полимере с зеленым свечением (под действием импульса электрического напряжения) и «очень высоким КПД» [5].

Наиболее полно химические структуры электролюминофоров, используемых в органических светоизлучающих диодах (OLED, Organic Light Emitting Diodes), отражены в монографии [6].

В настоящее время в мире ведутся интенсивные исследования по созданию светодиодов белого свечения. Вместо сложной технологии OLED предложено использовать люминофоры желтого свечения, которыми покрывают высокоэффективные светодиоды синего свечения. Синий свет преобразуется люминофором в желтый и складывается с частично проходящим синим светом — в результате получается белый свет.

Цветовые метаморфозы

Среди известных человечеству органических люминофоров больше всего фотолюминофоров, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Этой группе соединений посвящены монографии Б. М. Красовицкого и Б. М. Болотина [7, 8].

Наибольшее количество производимых в мире органических фотолюминофоров флуоресцирует синим цветом. Это так называемые оптические отбеливатели. Долгие годы производителей пряжи и тканей мучила проблема отбеливания. Ткани и пряжу выкладывали на яркое солнце или обрабатывали хлорной известью. Однако из-за такого отбеливания резко ухудшалась механическая прочность. На помощь пришли физики, которые использовали закон аддитивного цветосложения. В соответствии с ним синий свет, излучаемый люминофорами, слагаясь с желтоватым цветом ткани, дает эффект белизны. На самом деле ткань как была желтой, так желтой и осталась, но при дневном освещении, когда есть ультрафиолетовый компонент, она выглядит белой. Теперь уже изготовители не только ткани и пряжи, но и фотографической и офисной бумаги стали пользоваться оптическими отбеливателями, добавляя их в бумажную массу. Не остались в стороне и производители стиральных порошков, и многие-многие другие [9].

Еще одно крупномасштабное применение фотолюминофоров — дневные флуоресцентные пигменты (ДФП) и изделия на их основе. При освещении любого объекта дневным (белым) светом цвет освещенного предмета определяется той частью светового потока, которую он отразил. К примеру, объект, поглотивший из белого света все цвета, кроме красного, выглядит красным. Предметы белого цвета не поглощают ничего (а в темной комнате, где освещения нет, все предметы черные). Но отразить, скажем, лучей красного света в идеальном случае можно лишь столько, сколько их содержится в белом свете. У дневных флуоресцентных пигментов часть поглощенных лучей трансформируется в люминесцентное излучение, которое, суммируясь с отраженным светом, сообщает окраскам большую интенсивность. Может случиться так, что красный ДФП испускает красных лучей в 3–3,5 раза больше, чем их содержится в дневном свете. Особенно заметен этот эффект при слабом освещении, в утренние и вечерние часы. Краски на основе ДФП пришлись по душе рыбакам (для окраски поплавков), изготовителям рекламы. Их используют также для уменьшения риска транспортных происшествий, окрашивая бамперы поездов и закрылки самолетов, накладки на одежду пешеходов и др.

Максимальный эффект достигается при использовании оптических каскадов. Первый компонент люминесцентной композиции поглощает ультрафиолетовые лучи и превращает их в синий свет. Второй компонент возбуждается уже не только ультрафиолетом, но и синим светом соседа, превращая и тот и другой в зеленый. Точно так же действует третий компонент, преобразуя полученный поток в желтые лучи. Наконец, четвертый компонент переводит все в красное свечение. Отсюда следует, что самыми яркими ДФП оказываются композиции оранжевого и красного цветов, а наименее яркими — синего.

Чтобы обеспечить наиболее эффективную передачу света от одного компонента оптического каскада к другому, все люминофоры растворяют в полимерной матрице. К тому же в этом случае и расход люминофоров уменьшается. Больше всего распространены ДФП на основе карбамидо- и меламиноформальдегидных смол, модифицированных одноатомными или многоатомными спиртами, а также арилсульфамидами. Пигменты с использованием смол, модифицированных арилсульфамидами, в большинстве случаев более яркие, легче дробятся и более светопрочные, чем пигменты на основе других смол. Тем не менее светопрочность ДФП оставляет желать лучшего: на дневном свету они выцветают уже через полгода. Для повышения светостойкости на покрытие наносят так называемые фильтр-даки, содержащие светостабилизаторы, главным образом поглотители УФ-лучей. При использовании ДФП в изготовлении гуашевых красок в качестве связующего используют карбоксиметилцеллюлозу, в темперных красках на основе ДФП — поливинилацетатную эмульсию. При получении полиграфических печатных красок связующие представляют собой сложные композиции, и в зависимости от способа печати (трафаретная, офсетная, глубокая, высокая) в них применяют различные печатные олифы, нитроцеллюлозу, минеральные масла, воск, литографский лак, канифоль и другие материалы. В красках для печати по тканям ДФП находятся в смеси с акриловой или поливинилацетатной эмульсиями.

Сигнализирует свет

Использование люминофоров в неразрушающих методах контроля (дефектоскопии) позволило совершить качественный скачок, существенно повысив чувствительность метода. Развитие авиации, ракетостроения, создание космических кораблей и других устройств, работающих в условиях больших нагрузок, предъявляют высокие требования к бездефектности отдельных деталей и узлов. Появляющиеся трещины часто невозможно обнаружить невооруженным глазом, а применение оптических инструментов недостаточно надежно, так как, с одной стороны, нет необходимого контраста между дефектом и фоном, на котором он находится, а с другой — с помощью этих инструментов удается увидеть лишь небольшую поверхность обследуемого участка изделия. Использование люминофоров в дефектоскопии значительно повышает контраст дефекта благодаря яркому свечению индикаторного вещества на фоне нелюминесцирующей поверхности изделия. Поверхностные микротрещины, подобно капиллярам, втягивают в себя смачивающую их жидкость. Для дефектоскопирования контролируемую деталь, предварительно очищенную от следов масла и грязи, обрабатывают индикаторной люминесцентной жидкостью (пенетрантом). Затем ее смывают (удаляют фон). Пенетрант уходит с недефектных участков, оставаясь только в полостях дефектов. Чувствительность метода повышается, когда заполнение дефектов пенетрантом производится в вакууме, что способствует дегазации трещин и лучшему проникновению в них жидкости. В качестве пенетрантов используют некоторые погоны нефти или продукты их переработки (например, нориол) либо растворы люминофоров в органических растворителях, обладающие собственной люминесценцией в желто-зеленой области спектра, наиболее чувствительной для глаза.

Широкое применение люминесцентные соединения нашли в биологии и медицине. Их применяют, когда нужно обнаружить или количественно определить вещество, содержащееся в биологическом объекте в очень низкой концентрации, или изучить очень мелкие объекты, размер которых находится на грани разрешения светового микроскопа (предел здесь — 0,2 мкм). Кроме того, глаз, адаптированный к темноте, острее видит отдельные переходы в яркости свечения различных участков объекта. При использовании простых приборов чувствительность обнаружения веществ люминесцентными методами в сотни раз выше, чем спектрофотометрическими. Люминесцентный метод с успехом применяют при определении очень низких концентраций некоторых лекарственных препаратов в крови, проходимости сосудов и т. д.

Люминесценцию используют и для изучения структуры различных биологических молекул, поскольку характеристики излучения очень чувствительны к ее изменению и изменению окружения люминесцентных центров.

Флуоресцентные^* белки [10] совершили настоящий переворот в исследованиях живых клеток. Их используют в качестве светящихся меток при изучении не только клеток, но и живых организмов. Например, можно проследить, как в экспериментах идет синтез белков, как формируются нейронные связи, как развивается эмбрион и многое-многое другое.

Сейчас в распоряжении исследователей имеется большой набор разных флуоресцентных генетически кодируемых маркеров и молекулярных биосенсоров, которые можно одновременно использовать для изучения процессов, происходящих с живыми клетками и с отдельными внутриклеточными белками. Эта гамма светящихся белков была бы неполной без исследований С. А. Лукьянова из Института биоорганической химии имени М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова РАН. Начиная с 1999 г. его лаборатория открыла целое семейство GFP-подобных белков, которые светятся в желтой и красной областях.

Увидев столь обширные области применения люминофоров, читатель может подумать, что производят люминофоры очень давно. На самом деле их стали производить в годы Второй мировой войны, когда в Германии в целях маскировки названия улиц писали люминофорами. Тогда же им присвоили торговое название — люмогены, т. е. носители света. Люмогенами печатали географические карты для штурманов самолетов. При ночном полете для определения места нахождения самолета глазу штурмана не надо было привыкать к темноте. Он мог сразу смотреть и вниз, и на карту, для чего кабина летчика была снабжена источником ультрафиолетового света. Позднее панели и индикаторы других приборов в кабине, в частности определяющие угол крена и угол атаки самолета, сделали люминесцентными. Сразу же после окончания войны первые люмогены были внедрены и в СССР.

В 1964 г. в ФРГ были разработаны автоматы для сортировки почтовых отправлений. Такая сортировка требовала, чтобы почтовая марка с недефектных участков люминесцировала. Немцы предложили интересное решение. В чан с бумажной массой вводили химические вещества, которые, реагируя, образовывали люминофор прямо в этом чане. На такой светящейся бумаге и печатали марки.

Люминофорный «проявитель»

В 1967 г. автору этих строк удалось найти новый класс органических люминофоров с аномально большим сдвигом Стокса [11, 12]. Эти соединения, будучи бесцветными при дневном освещении, люминесцируют в зеленой и желто-зеленой областях спектра.

Люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса могут быть выделены в отдельную группу в связи со спецификой их применения. Их используют в криминалистике, для защиты ценных бумаг и промышленной продукции от фальсификации. Нанесенная с помощью подобных люминофоров метка не должна быть заметной при обычном освещении, т. е. поглощение в видимой области спектра должно отсутствовать.

Не претендуя на полноту определения, стоксов сдвиг можно характеризовать как разницу между максимумом поглощения самой длинноволновой полосы и максимумом люминесценции. Стоксов сдвиг возникает в результате безызлучательных потерь, когда часть избыточной энергии возбужденного состояния сбрасывается, например, за счет тепловой релаксации. Обычно величина его не превышает 100 нм, если больше — это уже аномально много. Люминофоры с аномально большим стоксовым сдвигом, если они не поглощают в видимой области спектра, имеют максимум люминесценции, который сдвинут в длинноволновую область на 500 нм. Причину столь большого сдвига можно понять из четырехуровневой схемы электронных переходов, предложенной Б. С. Непорентом.

Молекула люминофора, поглотив квант света (hν₁) и перейдя в возбужденное состояние (S^*), меняет свое строение. В результате спектр поглощения изменившейся молекулы претерпевает длинноволновый сдвиг и она переходит на более низкий возбужденный уровень (S^*₁). С него она испускает квант света (hν₂) и оказывается на основном, невозбужденном, уровне, но расположенном выше первоначального (S⁰₁). Далее молекула возвращается к первоначальному строению (S⁰). За счет таких переходов и возникает «добавка» к стоксову сдвигу.

Механизмы фотофизических и фотохимических процессов, приводящих к большому сдвигу Стокса, описаны в [13] (см. табл. 1). Авторы отдельно рассматривают механизм, включающий только физические эффекты (запрет поглощения или релаксацию в полярном растворителе), и механизм вынужденной адиабатической фотохимической реакции, приводящей к возникновению способного флуоресцировать продукта.

Таблица 1. Процессы, приводящие к возникновению аномально большого стоксова сдвига

Некоторые механизмы, такие как эксимер / эксиплексный, TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer — твистованный внутримолекулярный перенос заряда) и ESIPT (Excited State Intramolecular Proton Transfer — внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии), хорошо известны уже несколько десятилетий. Например, в случае эксимер / эксиплекса образуется комплекс молекулы, находящейся в основном состоянии, с молекулой, находящейся в возбужденном состоянии, или нечто подобное, но с участием диффузионных процессов либо большой внутримолекулярной перегруппировки (в так называемом внутримолекулярном эксимере два хромофора химически объединены в одной молекуле). Образование TICT-состояния подразумевает взаимное скручивание двух хромофоров, связанных простой связью, и одновременный перенос заряда с донора на акцептор хромофора. ESIPT включает таутомеризацию, т. е. перенос протона с одной на другую часть той же молекулы (или молекулярного кластера), который обычно осуществляется путем туннелирования.

Два других фотохимических механизма («бабочка» и «коршун») исследованы меньше. Первое название дано в подражание характерному движению — здесь происходит сгибание ароматической молекулы. Хорошо известный пример — 9-трет.-бутилантрацен, сгибающийся при возбуждении по 9, 10-оси, образуя так называемую фотохимическую воронку (два бензольных кольца, плоскости которых находятся под углом друг к другу). После испускания кванта света восстанавливается первоначальная структура [14, 15].

«Коршун» — это деформация в плоскости хромофора. Он был изучен теоретически на примере циклобутадиена и его донорно-акцепторных производных. Деформация в плоскости из квадратной в несимметричную, но плоскую конформацию может привести к большому изменению в энергии в основном и возбужденном состояниях.

Практически все известные бесцветные люминофоры, обладающие аномально большим стоксовым сдвигом, работают по механизму ESIPT. Их молекулы имеют внутримолекулярную водородную связь, причем образуется квазиароматический цикл. В возбужденном состоянии происходит перемещение протона вдоль координаты водородной связи, приводящее к снижению возбужденного уровня. После испускания кванта света молекула принимает исходное строение.

Авторы работы [16], детально изучившие влияние внутримолекулярной водородной связи на люминесцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов,

пришли к выводу, что чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергии тратится на ее упрочнение при возбуждении и тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. Заместители R, изменяя подвижность водорода протонодонорной группы, а следовательно, и прочность водородной связи в основном состоянии, смещают максимум флуоресценции. Электронодонорные заместители в пара-положении к протонодонорной группе вызывают красный сдвиг спектра флуоресценции (табл. 2).

Таблица 2. Влияние заместителей на люминесцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов

Орландо с соавторами [17] описали бис-2,5(бензазолил)гидрохиноны,

обладающие люминесценцией в красной и ближней инфракрасной областях. Интересно, что замена водородов гидроксильных групп на метильные и исключение возможности образования внутримолекулярной водородной связи уменьшает стоксов сдвиг на 160–300 нм (табл. 3).

Таблица 3. Влияние гетероатома X на люминесцентные свойства твердых бис-2,5-(бензазолил)гидрохинонов

Как видно из приведенного выше материала, в качестве протонодонорных групп, участвующих в образовании внутримолекулярной водородной связи, названы гидроксигруппа и ацилированная аминогруппа.

В патенте [18] в качестве протонодонорной группы впервые предложено использовать 4,6-дихлор-1,3,5-триазиниламиногруппу.

Внутримолекулярная водородная связь с участием этой группы более слабая, чем с участием ациламино- или гидроксигруппы. Это обеспечивает сдвиг люминесценции в красную область. Так, максимум люминесценции кристаллического 2-(2-трифторацетиламинофенил)-бензо[d][1,3]оксазин-4-она расположен при 518 нм. 2-(2-гидроксифенил)-бензо[d][1,3]-оксазин-4-он люминесцирует при 535 нм, а 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]бензо[d][1,3]-оксазин-4-он — при 560 нм.

Фрагмент 4,6-дихлор-[1,3,5]-триазин-2-амина интересен также и тем, что в него можно вместо хлора вводить различные заместители, влияя таким образом на подвижность водорода аминогруппы и, следовательно, на положение максимума люминесценции. Еще более интересной оказалась возможность замены хлора на группы, придающие молекуле люминофора способность растворяться в воде. В качестве таких групп могут быть использованы сульфаниловая и метаниловая кислоты, а также аминоуксусная или иминодиуксусная кислоты. Кстати, фрагмент иминодиуксуной кислоты является хелатообразующим (т. е. обладает способностью образовывать комплексы с металлами). Это открывает пути к созданию новых водорастворимых люминесцентных реагентов на ионы металлов. Авторы [19] синтезировали бесцветные при дневном освещении водорастворимые люминофоры общей формулы

где X: O, S;

Q:

а R₁ и R₂ вместе или по отдельности (M: Na, K, NH₄): –HCH₂COOM, –N(CH₂COOM)₂, Cl

Эти соединения предложено использовать в качестве компонентов флуоресцентных бесцветных при дневном освещении чернил для струйных принтеров или штемпельных красок при защите ценных и офисных документов.

В помощь детективам

Самый простой и эффективный способ защиты ценных бумаг и документов от фальсификации — использование в полиграфических красках органических люминофоров, которые не видны при обычном (дневном) освещении. Применение люминофоров привлекательно тем, что выявление метки не требует сложного оборудования и может осуществляться в так называемых полевых условиях. Достаточно источника ультрафиолетового света и затемненного помещения. Чем темнее помещение, тем контрастнее эффект. Однако лет 50 назад бесцветных органических люминофоров было известно очень мало, практически это были лишь люминофоры синего свечения. С широкой гаммой свечения работали неорганические бесцветные люминофоры, но у них был ряд недостатков, в том числе очень большой размер частиц (помол приводил к потере люминесцентных свойств) и высокая плотность, вызывающая быстрое оседание люминофора в краске.

Первой применила органические люминофоры для защиты ценных бумаг и банкнот британская фирма Waterlow & Sons Ltd. Затем ими воспользовалась компания Imperial Chemical Industries Ltd. Но это были лишь люминофоры синего свечения, известные теперь как оптические отбеливатели. Открытие бесцветных органических люминофоров зеленого, желто-зеленого и желтого свечения позволило предложить рецептуры люминесцентных печатных красок других цветов. Однако широкое применение в печатных красках люминофоры получили лишь после работ, осуществленных британской фирмой De La Rue, которые способствовали распространению люминесцентного метода защиты по всей Европе и Латинской Америке.

Полиграфическая продукция обычно изготавливается большим тиражом. Однако современные условия жизни диктуют необходимость защиты также и единичных экземпляров ценных бумаг и документов. Те же защищенные бланки акций, векселей, полисов могут быть похищены и заполнены похитителями. В этом случае актуальной становится защита документа уже после внесения в него всей необходимой информации. Обычно такая информация вносится вручную (мануально) — значит, и средства защиты должны быть мануальными. Таковыми могут служить люминесцентные чернила для авторучек и фломастеров, штемпельные краски и чернила для принтеров.

Еще одно немаловажное применение бесцветных при дневном освещении люминофоров — это использование их в криминалистике для метки взяток и наркоденег. Такие метки легко переходят с денежных купюр на руки коррупционеров в момент получения взятки.

И можно не сомневаться, что время будет лишь расширять области применения столь полезных веществ, как люминофоры. Из сообщений СМИ видно, как часто и эффективно используются такие метки в борьбе с правонарушителями В этом процессе есть и толика усилий нашей фирмы, которой в феврале исполнилось 25 лет. Наиболее весомые достижения сделаны нами в области синтеза новых бесцветных при дневном освещении и растворимых в воде органических люминофоров и средств для криминалистики.

Литература
1. Wilson Th., Hastings J. W. Bioluminescence: Living lights, lights for living. Cambridge; Harvard, 2013.
2. Лабас Ю. А., Гордеева А. В. Свет и цвет живых организмов. Неразгаданная Дарвином биолюминесценция // Природа. 2003. № 2. C. 25–31.
3. Вяземский В. О., Ломоносов И. И., Писаревский А. Н. и др. Сцинтилляционный метод в радиометрии. М., 1961.
4. Birks J. B. The theory and practice of scintillation counting. Oxford, 1967.
5. Burroughes J. H, Bradley D. D. C., Brown A. R. et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature. 1990. № 347. P. 539–541.
6. Бочкарев М. Н., Витухновский А. Г., Каткова М. А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Нижний Новгород, 2011.
7. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры, М., 1984.
8. Krasovitskii B. M., Bolotin B. M. Organic luminescent materials. Weinheim, 1988.
9. The chemistry of synthetic dyes / Ed. K. Venkataraman, N.Y.; L., 1971.
10. Лабас Ю. А., Гордеева А. В., Фрадков А. Ф. Свет и цвет живых организмов. Флуоресцирующие и цветные белки // Природа. 2003. № 3. C. 33–43.
11. Bolotin B. M., Kurnosova L. S., Koroljkova O. N. et al. Process of manufacturing substituted 2-(21-arylsulphony-l aminophenyl)-4H,3,1-benzoxazin-4-ones. USP (Патент США) 3, 335, 137 (1967).
12. Bolotin B. M., Kurnosova L. S., Koroljkova O. N. et al. Process of manufacturing substituted benzoxazin-4-ones. B. P. (Патент Великобритании) 1, 070, 326 (1967).
13. Vollmer F., Rettig W., Birckner E. Photochemical mechanisms producing large fluorescence Stokes shifts // J. Fluorescence. 1994. V. 4. № 1. P. 65–69.
14. Rettig W., Klock A. Intramolecular fluorescence quenching in aminocoumarines. Identification of an excited state with full charge separation // Can. J. Chem. 1985. V. 63. P. 1649–1653.
15. Krishnamurthy M., Phaniraj P., Dogra S. K. Absorptiometric and fluorimetric study of solvent dependence and prototropism of benzimidazole homologues // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. V. 12. P. 1917–1925.
16. Чернова Н. И., Лосева М. В., Болотин Б. М. и др. Синтез и оптические свойства 5-замещенных 2-(2-тозил-аминофенил)бензоксазолов // Химия гетероциклических соединений. 1973. № 4. C. 472–478.
17. Orlando C. M., Wirth J. G., Heath D. R. Red- and near-infrared-luminescent benzazole derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1971. № 23. P. 1552.
18. Бирген Е. А, Болотин Б. М., Логинов В. Ю., Яковлева Е. В. Бесцветный органический люминофор желтого свечения и способ его получения. Патент РФ 2247117.
19. Бирген Е. А., Болотин Б. М., Кукушкина М. Л., Яковлева Е. В. Colourless watersoluble organic luminophores and intermediates thereof. Европейский патент 1910351.

---

^* Флуоресценцией называют быстропротекающую люминесценцию, когда возбужденное состояние сбрасывает энергию всего за 10–9–10–6 с, поскольку соответствующие переходы разрешены правилами отбора.