Оптические изомеры

Для того чтобы молекула некоторого вещества не совпадала со своим зеркальным отражением, совершенно не обязательно, чтобы у нее был хотя бы один хиральный атом. К примеру, любая молекула в форме спирали будет оптически активной.

Кроме того, вспомните, к вершинам какой геометрической фигуры направлены четыре связи в хиральном атоме углерода.

Начнем с того, что для несовместимости со своим зеркальным отражением молекуле недостаточно быть просто несимметричной. Молекула может быть не равна своему отражению «на бумаге», но совместима с ним. Скажем, молекулу HCl мы можем просто повернуть (или посмотреть на нее с другой стороны). Мы можем также вращать части молекулы вокруг одинарных связей — а вот с двойными и тройными связями так поступать нельзя, они при этом рвутся.

Итак, если структура молекулы имеет такую пространственную асимметрию, что она не совмещается со своим зеркальным отражением, то молекула и ее отражение называются оптическими изомерами. Наша цель — попробовать придумать структуру, которая бы была несовместима со своим зеркальным отражением, имела бы минимальное количество атомов углерода, и при этом сами эти атомы не были бы хиральными центрами молекулы.

На первый взгляд, такой молекулой могли бы быть замещенные этилены, где вместо атомов водорода — четыре разных заместителя:

Однако несмотря на то, что у такого вещества есть изомеры (два произвольно выбранных заместителя у разных атомов углерода могут располагаться по одну сторону двойной связи или по разные), хиральными они не будут, так как молекулы с одной двойной связью — плоские; чтобы совместить их со своим зеркальным отражением, их достаточно просто повернуть на 180° вокруг оси, лежащей в плоскости молекулы и перпендикулярной двойной связи.

Существует вариант с тремя атомами углерода, который формально уже можно назвать решением нашей задачи. Четырехзамещенные аллены RR'C=C=CR"R''' тоже содержат двойные связи, но их молекулы уже не плоские. Дело в том, что если у одного атома углерода есть две двойные связи, то их плоскости повернуты друг относительно друга на 90 градусов:

Эта молекула уже хиральна, и можно сказать, что задачу мы решили. Однако в ней есть «хиральный центр» — центральный атом углерода. Попробуем решить задачу другим способом.

Три атома углерода можно расположить по-другому — создав из них треугольник. У нас получится вещество циклопропан, С₃H₆:

Это хорошо известное вещество, которое до сих пор иногда используется в медицине в качестве средства для наркоза. Атомы углерода образуют жесткую плоскость. Каждый из них связан с двумя атомами водорода — один над плоскостью, другой — под ней.

Теперь заменим у двух атомов углерода по одному атому водорода на два других заместителя — к примеру, хлор и бром — так, чтобы они оказались по разные стороны от плоскости атомов углерода. Такое положение заместителей называется транс-изомером 1,2-дизамещенного циклопропана. (Если бы эти заместители располагались по одну сторону от плоскости, у нас получился бы цис-изомер, но он нас сейчас не интересует).

Внимательно посмотрим на получившуюся молекулу и представим себе ее зеркальное отражение:

Обе структуры, как бы мы ни крутили их в пространстве, друг с другом не совмещаются, а атома — хирального центра тут нет.

А теперь попробуем создать полный аналог хирального атома углерода — но без хирального центра. Вернемся к первоначальному атому, с которого мы начали (см. условие задачи). Четыре связи его направлены к вершинам тетраэдра. Давайте попробуем расположить по атому углерода в его вершинах и соединить их связями.

У нас получится углеродный скелет вещества C₄H₄ — тетраэдрана. Само это вещество еще не получено химиками, но его производные уже существуют в реальности. Если заместить в нём все атомы водорода на разные заместители, то получится вполне себе хиральная молекула, «хиральный центр» которой будет располагаться внутри тетраэдра:

Тема изомерии — одна из самых благодатных тем для игры ума. Даже в школьных олимпиадах по химии очень часто можно встретить задания с просьбой написать все изомеры того или иного вещества (иногда сами составители задач чего-то не рассчитывают, и на решение уходит много времени и очень много бумаги; у автора этой задачи на районной олимпиаде как-то ушло полтора часа и целая тетрадка).

Оптические изомеры — всего один из вариантов изомерии в органической химии, но очень важный.

К примеру, все основные аминокислоты, которые входят в состав наших белков, имеют формулу H₂N–CH(R)–COOH — то есть все (кроме глицина, у которого R тоже представляет собой атом водорода) имеют асимметрический атом углерода и имеют оптические изомеры. И в нашем организме встречаются почти исключительно L-изомеры аминокислот (если не вдаваться в тонкости номенклатуры хиральных атомов, которых существует целых три типа, то можно назвать эти молекулы «левыми»). И биохимики до сих пор гадают, почему природа выбрала именно этот изомер — ведь при всех реакциях, когда из более простых веществ получаются вещества с хиральным атомом (без присутствия специфических катализаторов) образуется смесь двух изомеров в равных частях.

Синтетики тоже любят «поиграть» с оптической изомерией и при этом уже создали множество веществ без хирального атома — но с оптической активностью.

Кстати, можно создать хиральную молекулу вообще без заместителей. И она будет достаточно небольшой. Существуют так называемые ароматические углеводороды. Самый простой из них — бензол, C₆H₆. Его структуру учат в школе — плоский шестигранник. Вещество посложнее — нафталин. Это уже два соединенных по одной стороне бензольных кольца:

Три кольца можно уже соединять в линию — получится антрацен, а можно — под углом, и тогда у нас получится фенантрен:

Так вот, если продолжать соединять кольца под углом и дойти до шести колец, то крайние кольца упрутся друг в друга, им не хватит места, и плоскость молекулы нарушится. Вещество из шести колец называется гексагелицен, и его молекула уже представляет собой спираль. А значит, эта молекула может быть либо левой спиралью, либо правой, и будет иметь оптические изомеры.

Кстати, химики научились получать такие спирали даже из 12 бензольных колец, в них уже есть пара витков.

Более того, и оптическими изомерами весь ассортимент разнообразия химических веществ, как ни странно, не заканчивается.

Стоит сказать о возможности так называемой топологической изомерии. Что это такое? К примеру, существует вещество в форме кольца. Две молекулы этого вещества изомерны одной, в которой одно кольцо продето в другое. И такие молекулы уже есть. Класс веществ, в которых две или более частей молекул удерживаются механически, как звенья цепи, называются катенанами — от латинского catena «цепь» (см. Catenane). Биохимики научились получать катенаны из молекул ДНК, и более короткие структуры тоже складывали в цепочки.

А если представить себе катенан из четырех колец, то возможна изомерия между молекулой, в которой три кольца продеты в четвертое, и молекулой, в которых кольца соединены последовательно.