Псевдобром
Как известно из школьного учебника химии, галогены — фтор, хлор, бром и йод (далее будем называть все галогены «X») — типичные неметаллы. В виде простого вещества X2 представляет из себя двухатомную молекулу. Фтор — светло-зеленый газ, хлор — желто-зеленый газ, бром — бурая жидкость, а йод — черные кристаллы, дающие при нагревании фиолетовые пары.
Галогены легко восстанавливаются до иона X– и образуют соли типа NaX. Серебряные соли AgX нерастворимы в HNO3 (кроме AgF, которая даже в воде растворима). AgCl белый, AgBr бледно-желтый и AgI ярко-желтый. На свету они чернеют — разлагаются на серебро (черное) и галоген. На этом, кстати, основана серебряная фотография. Галогены X2 (кроме фтора) реагируют с растворами щелочей, образуя смесь солей с ионами X– и XO3–.
Соли кислородсодержащих кислот с галогенами (хлорноватой кислоты HClO3, йодноватой кислоты HIО3 и бромноватой кислоты HBrO3) являются сильными окислителями и при нагревании разлагаются с выделением кислорода: 2KClО3 (хлорат калия, или бертолетова соль) → 2KCl + 3О2. Аналогично разлагается бромат калия KBrO3 и йодат калия KIO3.
К двойной связи в алкенах галогены присоединяются, например: CH2=CH2 + X2 → CH2X–CH2X.
Галогены вытесняют друг друга из солей галогеноводородных кислот, при этом фтор наиболее активно вытесняет, а йод — легче всего замещается. Пример: 2КВr + Cl2 → 2KCl + Br2 Промежуточно здесь образуется интергалогенид (соединение галогенов между собой) ClBr.
Задача
В одной лаборатории была найдена склянка с притертой пробкой и надписью на этикетке — «Псевдобром». Действительно, там содержалась бурая тяжелая жидкость с очень резким запахом.
1) В реакции псевдоброма с циклогексеном был получен один продукт — бесцветная жидкость, которая весила почти в 3 раза больше исходного циклогексена.
2) С алюминием псевдобром реагировал с воспламенением. Когда то, что при этом получалось, растворяли в воде, то при добавлении к раствору нитрата серебра выпадал светло-желтый осадок, не растворимый в HNO3, а если добавляли не нитрат, а фторид серебра, то после отделения выпавшего осадка оставалась только вода.
3) Псевдобром реагировал с раствором Na2SO3, обесцвечивая его. В результате среда раствора становилась кислой, а если туда потом добавляли раствор AgNO3, то выпадал точно такой же осадок, как и в предыдущей реакции с нитратом серебра. Он, кстати, чернеет на свету.
4) Наконец, при реакции псевдоброма с KOH, как и в случае реакции брома, при охлаждении раствора выпадало белое кристаллическое вещество, при нагревании выделяющее кислород.
В общем, чем не бром? Но есть странное отличие от брома.
5) В реакции псевдоброма с раствором KI тоже выпадает серый осадок, но если взять такую же массу, как псевдоброма, но уже настоящего брома, то для получения такого же количества такого же серого осадка придется взять примерно в 2 раза больше раствора KI той же концентрации.
И еще, пары при реакции псевдоброма с алюминием вовсе не бурые. Кстати, а какие? И вообще, как такое может быть? Напишите все реакции, упомянутые в задаче.
Подсказка
Вещество действительно похоже на галоген и, наверное, содержит галоген. Можно приблизительно посчитать молекулярную массу псевдоброма, исходя из реакции присоединения его к циклогексену и подумать, какие галогены могли бы входить в состав псевдоброма.
Решение
1) Молярная масса циклогексена С6H10 равна 12·6 + 10 = 82. Очень вероятно, что псевдобром присоединяется к циклогексену в отношении 1:1; тогда если продукт весит в 3 раза больше исходного циклогексена, то присоединившийся моль псевдоброма — в 2 раза больше моля циклогексена, то есть 164. Это и впрямь похоже на бром (молярная масса 160).
2) И бром, и йод реагируют с алюминием с воспламенением, при этом образуется соответственно AlBr3 или AlI3 и часть брома или йода испаряется, образуя пары — бурые в случае брома и фиолетовые в случае йода. Судя по отсутствию бурых паров, можно предположить, что брома в псевдоброме нет вовсе (ну или, точнее, что он почему-то не выделяется при сильном нагревании, которым сопровождается реакция с алюминием).
3) По выпадению светло-желтого осадка после добавления нитрата серебра можно допустить наличие йода в псевдоброме (AgCl белый, AgBr светло-желтый, AgI желтый). Из фторида серебра получается, вероятно, тот же осадок и еще выпадает AlF3 — поэтому остается только вода. Все остальные желтые соли серебра в HNO3 всё же растворимы, поэтому мы вправе заподозрить наличие йода в псевдоброме. Об этом же говорит двукратное количество серого осадка (йода, вероятно) при реакции с KI в сравнении с обычным бромом.
Итак, есть несколько аргументов за то, что псевдобром содержит йод. Атомная масса йода 127, и можно посчитать, что там еще есть. 164 – 127 = 37, что очень близко к атомной массе хлора (35,5). Тогда псевдобром — это хлорид йода ICl, и всё становится на свои места.
Теперь выпишем реакции.
1) Реакция с циклогексеном:
C6H10 + ICl → C6H10ICl.
2) Реакция с алюминием:
2Al + 3ICl → AlCl3 + AlI3 (ну или смешанные галогениды, это несущественно).
Дальше при реакции с AgNO3 выпадает смесь белого AgCl и желтого AgI — «светло-желтый осадок, не растворимый в HNO3».
AlCl3 + 3AgNO3 → Al(NO3)3 + 3AgCl и
AlI3 + 3 AgNO3 → Al(NO3)3 + 3AgI.
C фторидом серебра также выпадает нерастворимый AlF3, и в растворе остается чистая вода.
AlCl3 + 3 AgF → AlF3 + 3AgCl
AlI3 + 3 AgF → AlF3 + 3AgI
3) Реакция раствора Na2SO3 с псевдобромом аналогична такой же реакции с бромом:
Na2SO3 + H2О + ICl → HI + HCl + Na2SO4.
Из-за образования H+ среда раствора кислая, а c нитратом серебра выпадает всё тот же «светло-желтый осадок» AgCl + AgI в отношении 1:1 (забавно что AgBr как раз светло-желтый).
4) Со щелочью реакция протекает так:
ICl + 6KOH → 3KCl+ 2KI+ KIO3 + 3H2O.
При этом при охлаждении выпадает малорастворимый KIO3, разлагающийся при нагревании с выделением кислорода:
2KIO3 → 2KI + 3O2.
5) Наконец, реакция с KI протекает так:
ICl + KI → KCl + I2,
причем серый порошок — йод — выпадает в осадок. С «настоящим» бромом протекает похожая реакция, но йодида калия требуется в 2 раза больше:
Br2 + 2KI → 2KBr + I2,
что и соответствует условию задачи.
При реакции брома с алюминием часть брома испаряется и образуются бурые, очень едкие пары. При реакции хлорида йода с алюминием возможно образование свободного йода, а его пары — интенсивно-фиолетовые.
Хлорид йода получают реакцией хлора с йодом при 45 градусах:
Cl2 + I2 → 2ICl.
Послесловие
Интергалогениды (см. Interhalogen) — соединения, состоящие из нескольких галогенов, — обладают многими интересными свойствами. Вот некоторые из них, наиболее изученные.
Трифторид хлора ClF3 — легкосжижающийся газ, исключительно агрессивный по отношению к любому материалу. Изучался на предмет окислителя в ракетных топливах (подобно фтору, но более «концентрированный», потому что легко сжижается). ClF5 — тоже газ, еще более реакционоспособный и труднодоступный.
Монофторид брома BrF неустойчив и разлагается на бром и трифторид брома:
3BrF → Br2 + BrF3.
Трифторид брома BrF3 (применяется в производстве фторида урана для последующего разделения изотопов) мгновенно воспламеняет бумагу, дерево, пластмассу, разъедает стекло. На системе «литий — трифторид брома» разработан перспективный источник тока. BrF3 можно применять во многих реакциях фторирования вместо фтора. Преимущество — он жидкий и его концентрацию (и скорость фторирования) можно менять в широких пределах. Реакция же многих органических веществ с чистым фтором происходит со взрывом.
Гептафторид йода IF7 — еще более сильный окислитель, в нем, например, горит (!) углекислый газ:
7CO2 + 4IF7 → 2I2 + 7CF4 + 7O2.
Вообще, по своим свойствам интергалогениды похожи на чистые галогены, только в своих реакциях ведут себя так, что более электроотрицательный из галогенов (фтор — самый электроотрицательный, а йод — наименее), как правило, образует ион X–, а менее электроотрицательный превращается в продукт с нулевой (чистый галоген) или с положительной степенью окисления. Например:
IF7 + 6H2О → H5IO6 + 7HF.
Наш «псевдобром» — хлорид йода — используется в органическом синтезе для получения веществ с двумя галогенами (хлором и йодом ) на соседних атомах углерода. Реакционная способность атомов углерода, связанных с хлором и с йодом, различается, поэтому можно провести реакцию избирательно. Например,
СH3–CH=CH2 + ICl → СH3–CHCl–CH2I
и далее:
СH3–CHCl–CH2I + NaОН (разб) → CH3–CHCl–CH2ОН + NaI (замещается йод, а хлор остается).
Также он используется для йодирования различных ароматических соединений (в нем связь между галогенами I–Cl более полярна чем в I2, поэтому йодирующие свойства у него сильнее. Чистый хлорид йода плавится при температуре 27°C, но расплавленный, из-за примесей, остается жидким и при более низких температурах.
Трихлорид йода ICl3 — желтый, очень реакционноспособный порошок. Хлорирующий и йодирующий агент.
Еще более интересны псевдогалогены (см. Pseudohalogen) — это такие сочетания атомов (а не отдельные элементы, как галогены), которые ведут себя во многом похоже на галогены. Так, диродан (NCS)2 вступает во многие реакции, характерные для галогенов. Например, вытесняет йод из KI:
(NCS)2 + 2KI → 2KSCN + I2.
Полученный роданид калия во многом похож на бромид или иодид калия: например, с солями серебра дает белый творожистый осадок AgSCN, похожий на галогенид серебра. Не менее интересен цианид- ион CN– и соответствующий псевдогалоген — дициан (CN)2 или азид-ион N3– (хотя соответствующий псевдогалоген — диазид N6 — пока не получен). Дициан, кстати, применяется для получения самого жаркого пламени: его смесь с кислородом используется для особо ответственных сварочных работ. В реакции
(CN)2 + 2O2 = 2CO2 +N2
достигается температура 4500–4800°C. При такой температуре всё что угодно плавится или испаряется!
Псевдогалогены тоже используются в органическом синтезе (как правило, в реакциях присоединения по двойной связи).
Последние задачи
