Железомарганцевые отложения в океане: от наночастиц до макрообъектов

Георгий Новиков
«Природа» №11, 2019

Об авторе Георгий Валентинович Новиков — доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник отдела геодинамики, георесурсов, георисков и геоэкологии Института океанологии имени П. П. Ширшова РАН. Область научных интересов — минералогия, геохимия, физико-химические процессы образования океанских и морских твердых полезных ископаемых.

Образование железомарганцевых минералов в океане — уникальное природное явление планеты Земля. Оно характерно только для водной среды — от огромных акваторий Мирового океана до небольших озер на континентах. На сегодняшний день открыто пять типов железомарганцевых образований (ЖМО): конкреции, микроконкреции, корки, корковые конкреционные образования и низкотемпературные гидротермальные отложения (рис. 1). В свою очередь, конкреции представлены тремя разновидностями — диагенетическими, седиментационными и седиментационно-диагенетическими, а низкотемпературные гидротермальные отложения — марганцевыми корками, налетами, пленками и железистыми охристыми образованиями. Железомарганцевые отложения встречены во всех районах Мирового океана, но наибольшие их скопления отмечаются в трех различных по фациальным условиям областях. В пелагических и абиссальных котловинах залегают конкреции разного генезиса. Во вмещающих их осадках весьма часто обнаруживаются микроконкреции. Подводные возвышенности покрыты кобальтоносными корками, корковыми конкреционными образованиями и конкрециями. На периферии гидротермальных полей на поверхности осадков, раковин моллюсков и других биологических объектов формируются низкотемпературные марганцевые налеты, пленки и железистые охристые отложения (рис. 2). Среди всех ЖМО наибольшее практическое значение имеют железомарганцевые конкреции, корки и корковые конкреционные образования, запасы которых оцениваются в десятки миллионов тонн.

Одна из фундаментальных проблем океанского железомарганцевого минералообразования — расшифровка механизмов отложения ультрадисперсных рудных минералов марганца и железа и последующей их эволюции до современного агрегатного состояния в процессе роста железомарганцевых отложений — остается по-прежнему актуальной и дискуссионной. Этому вопросу посвящено множество публикаций. Их основу составляют работы теоретической направленности, которые рассматривают процесс железомарганцевого рудообразования в глобальном геологическом масштабе и времени. Однако непосредственному процессу образования рудных минералов марганца и железа как акту химических реакций уделено значительно меньше внимания.

Вместе с тем неотъемлемой частью данной проблемы остается вопрос о механизмах концентрирования и формах нахождения ионов металлов в железомарганцевых образованиях. Его решение будет способствовать как более полному познанию природы этих уникальных отложений океана, так и, возможно, созданию новых технологических схем переработки конкреций и корок с получением из них большого количества металлов.

Теоретические представления о механизмах образования ЖМО

К середине 80-х годов XX в. сформировались определенные представления о механизмах образования железомарганцевых отложений (прежде всего, конкреций и корок), которые не потеряли своей актуальности до сих пор.

Седиментационное (гидрогенное) формирование конкреций и корок происходит в результате непосредственного медленного осаждения коллоидных частиц гидроксида железа Fe(ОН)₃ и растворенных ионов Mn²⁺ из придонного слоя воды [1–7]. Считается, что седиментационный механизм — единственно возможный при образовании рудных корок, корковых конкреционных образований и конкреций на поверхности подводных возвышенностей. Он доминирует и при формировании конкреций на поверхности окисленных глин, в которых диагенетического перераспределения Mn и Fe практически не происходит.

Диагенетический механизм формирования конкреций основывается на диффузионном потоке реакционноспособных ионов металлов, и в первую очередь марганца, с сопутствующими ему элементами — снизу, из поровых вод осадков, к верхней границе их полужидкого слоя [1–3, 6–8]. В этом случае конкреции образуются в зоне геохимического барьера на границе раздела вода — осадок, где особое значение имеют физико-химические параметры водной среды: рН, Еh, концентрации кислорода и поступающих из осадков ионов металлов.

Седиментационно-диагенетический механизм представляет собой разновидность первых двух [1]. Его особенность состоит в том, что в зависимости от поставки ионов металлов к активной реакционноспособной поверхности конкреций скорость их роста различается. Она ниже у подошвы, обусловленная диффузионной миграцией ионов металлов из поровых вод, и выше сверху из-за осаждения Mn и Fe из придонной воды.

Гидротермальное образование железомарганцевых отложений происходит при поступлении ионов металлов на океанское дно в результате различных факторов: гидротермальной деятельности в областях высокотемпературного теплового потока, связанного с вулканизмом; за счет магматических источников или при взаимодействии остывающей лавы с холодной (1,5–4°С) океанской водой; из сильно разбавленного гидротермального раствора [9–12].

Гальмиролитический механизм основан на поступлении в железомарганцевые отложения ионов металлов за счет низкотемпературного выщелачивания базальтов, вулканитов и других пород подводных гор [5].

Наиболее дискуссионным механизмом образования железомарганцевых отложений считается биогенный. Его основу составляет различное геохимическое поведение ионов металлов при поглощении их живыми организмами и микроорганизмами с последующим переходом в придонный слой воды или поровые воды осадков [13–17]. Многие из цитированных и других исследователей считают данный механизм преобладающим или даже единственно возможным. В биологических процессах участвуют различные виды микроорганизмов: Proteobacteria, Leptothrix, Metallogenium, Siderocapsa, цепочечные, спиральные бактерии, цианобактерии, ультрамикрофоссилии и др. Они служат аккумуляторами и поставщиками многих элементов от мест их поступления в океан к участкам, где образуются и формируются железомарганцевые отложения.

Однако ни один из предлагаемых механизмов не отвечает истинным процессам образования и дальнейшего роста этих уникальных отложений. Все они по своей сути рассматривают только внешние условия и лишь свидетельствуют об источнике вещества и его транспортировке к активным поверхностям для образования и развития рудного компонента в железомарганцевых отложениях.

Вместе с тем были установлены и систематизированы характерные ассоциации преобладающих рудных минералов в каждом типе ЖМО Мирового океана [18]. Из табл. 1 видно, что набор рудных минералов в ЖМО стабилен. В них присутствуют минералы марганца слоистой и туннельной структуры: вернадит, Fe-вернадит, бузерит-I, асболанбузерит, бернессит, асболан, бузерит-II (последние два редко) и тодорокит, пиролюзит, романешит. В химическом отношении данные минералы состоят из гидратированного диоксида марганца (MnO₂ · nH₂O). Железистые минералы представлены, прежде всего, различными формами гидроксида железа (FeOOH) — гетитом и Mn-фероксигитом, а также характерными только для низкотемпературных гидротермальных железистых отложений протоферригидритом, Si-содержащим протоферригидритом, ферригидритом (смешанными оксид-гидроксидами железа с общей формулой Fe₂O · FeOOH · nH₂O) и гематитом (Fe₂O₃). Важно отметить, что возраст ЖМО (т.е., по сути, слагающих их рудных минералов) оценивается в десятки миллионов лет. Это позволяет предположить, что они могут быть продуктами различных процессов, которые происходят в недрах под океаном. Несмотря на различия в фациальных условиях разных районов океана и одинаковый состав рудных минералов ЖМО, процессы их образования и последующего формирования могут протекать в едином эволюционном направлении.

Таблица 1. Минералогическая типизация железомарганцевых отложений (ЖМО) Мирового океана

Исходя из физико-химических условий среды, в которой находятся железомарганцевые отложения, можно предположить, что основной окислитель растворенных катионов Mn²⁺ — растворенный кислород. Химический процесс получения гидратированного диоксида марганца при окислении катионов Mn²⁺ достаточно прост и в нейтральной (слабокислой) и слабощелочной среде протекает в соответствии со следующими реакциями:

Mn²⁺ + 1/2 O₂ + H₂O → MnO₂↓ + 2H⁺, (1)

Mn²⁺ + 1/2 O₂ + 2OH⁻ → MnO₂↓ + H₂O. (2)

Образующийся диоксид Mn⁴⁺ в различных минеральных формах в термодинамическом отношении химически устойчив.

Окисление катионов Mn²⁺ проходит, скорее всего, через стадию образования гидроксида Mn³⁺ в виде файткнехтита β-MnOOH и Mn₃O₄, которые затем самопроизвольно разлагаются (диспропорционируют) на Mn²⁺ и Mn⁴⁺ [19, 20]. В то же время хорошо известно, что гидроксид Mn³⁺ может не только диспропорционировать, но и окисляться до MnO₂:

2MnOOH + 1/2 O₂ → 2MnO₂ · H₂O↓. (3)

Образование гидратированного диоксида марганца осуществляется и через стадию образования гидроксида Mn²⁺ — пирохроита Mn(OH)₂, поскольку катионы Mn²⁺ в слабощелочной среде обладают достаточно высокой степенью гидратации [20]:

Mn²⁺ + 2OH⁻ → Mn(OH)₂, (4)

Mn(OH)₂ + 1/2 O₂ → MnO₂ · H₂O↓. (5)

Другим активным окислителем растворенных катионов металлов считается пероксид водорода Н₂О₂, который поступает в океанскую воду в результате окислительного метаболизма микроорганизмов. Эффективная окисляемость катионов Mn²⁺ и Fe²⁺ наблюдается в присутствии микроорганизмов видов Leptothrix, Metallogenium, Siderocapsa [13, 14]. В щелочной и нейтральной среде пероксид водорода при его низкой концентрации в океанской воде самопроизвольно разлагается на кислород и воду:

2Н₂О₂ = О₂↑ + 2Н₂О. (6)

Данная реакция, несмотря на кажущуюся легкость, — многоступенчатая. При ее протекании образуются атомарный кислород, свободный гидроксильный радикал ОН⁻ и гидропероксид-ион (пероксогруппа) НОО⁻. Новообразованные ионы химически активны и быстро вступают в последующие реакции. Кроме того, указанные выше микроорганизмы содержат каталазу — фермент, который катализирует разложение H₂O₂. Таким образом, несмотря на то что окисление растворенных катионов Mn²⁺ пероксидом водорода в щелочной среде протекает в соответствии с реакцией

Mn²⁺ + H₂O₂ + 2OH⁻ → 2MnO₂↓ + 2H₂O, (7)

главенствующую роль в данном процессе играет кислород биогенного происхождения.

Синтез и свойства марганцевых минералов

Выше были рассмотрены теоретические представления о механизмах образования железомарганцевых отложений. Совершенно очевидно, что решение поднятой проблемы возможно только при проведении экспериментальных физико-химических исследований по синтезу и свойствам рудных минералов марганца — основных концентраторов большинства катионов металлов в ЖМО [21]. На протяжении последних 20 лет мы проводили такие работы. В них подробно изложены условия синтеза, минеральный и химический состав полученных марганцевых фаз, влияние разных факторов на их получение [22–25]. В данной статье остановимся только на основных аспектах проведенных исследований.

Первый. Эксперименты велись при температуре растворов солей металлов 2–6°С, что практически соответствует температуре придонного слоя океанской воды.

Второй. В качестве окислителей использовался молекулярный кислород О₂, пероксид водорода Н₂О₂ и для сравнения — воздушная смесь (т.е. «океанские» реагенты). Было установлено, что катионы Mn²⁺ значительно быстрее окисляются пероксидом водорода, чем молекулярным кислородом.

Третий. Растворы солей металлов готовились как на дистиллированной, так и на природной океанской воде с соленостью S ≈ 35‰.

Четвертый — главный. Во всех экспериментах, проведенных при указанных параметрах (более 85%), получены следующие фазы: вернадит, бузерит-I, бернессит, Ni-асболан, Со-асболан (при наличии в растворах катионов Ni²⁺ и Со²⁺), находящиеся в тонкодисперсном срастании между собой, подобно Mn-минералам океанских ЖМО. Преобладающий среди них — вернадит.

Пятый. Принципиально, что содержание катионов Mn²⁺ в составе гидратированного диоксида марганца составляет 0,03–2,78 масс. %. Это также аналогично их содержанию в рудных минералах ЖМО разного генезиса.

Шестой. Отсутствие в полностью окисленном гидратированном диоксиде марганца пирохроита Mn(OH)₂ и файткнехтита β-MnOOH согласуется с данными по океанским железомарганцевым отложениям, в которых они также не обнаруживаются. По-видимому, пирохроит и файткнехтит проявляют низкую химическую устойчивость как в гипергенных условиях океана, так и в условиях, имитирующих океанскую среду марганцевого минералообразования.

Седьмой. В свежеобразованных Mn-фазах отсутствует тодорокит — минерал приядерных зон диагенетических и седиментационно-диагенетических конкреций и низкотемпературных гидротермальных марганцевых образований. Можно предположить, что он возникает в результате трансформации слоистых Mn-минералов с течением времени.

Восьмой. Все полученные Mn-фазы сохраняют химическую устойчивость при хранении в растворах солей щелочных, щелочноземельных, тяжелых металлов и в природной океанской воде на протяжении 20 лет (с 1997 по 2017 г.).

Девятый. Экспериментально установлены фазовые превращения вернадита, бузерита-I и бернессита друг в друга под действием сорбированных катионов тяжелых металлов с сохранением слоистого мотива их кристаллической решетки.

Десятый. Все свежеобразованные Mn-фазы — высокоселективные сорбенты катионов тяжелых металлов [22–25]. При этом обменная емкость синтетических Mn-фаз значительно больше, чем их океанских аналогов (табл. 2). Это, в частности, свидетельствует о том, что изоморфное замещение катионов Mn⁴⁺ катионами Fe³⁺ приводит к уменьшению количества сорбционно-активных позиций в структурах Mn-минералов.

Таблица 2. Обменная емкость синтетических и океанских^* Mn-минералов по катионам тяжелых металлов

Физико-химические процессы образования Mn-минералов ЖМО

Образование «зародыша» минерального агрегата и его последующий рост зависят от скорости поступления реакционноспособных форм элементов в микрозону реакции, которая определяется областью перекрытия радиусов вступающих в реакцию ионов. Составляет она не более 1 нм (10 Å). Формирование химического состава минеральных новообразований может осуществляться за счет различных физико-химических и биохимических процессов, которые протекают как параллельно, так и последовательно и зависят от скоростей реакций. Однако сразу отметим, что химический процесс выпадения в осадок гидратированного диоксида марганца один и тот же и не зависит от типа океанской воды — придонная она, поровая или же это сама водная толща. Кроме того, вступающие в химическую реакцию с кислородом катионы Mn²⁺ обезличены, поскольку прошли значительное расстояние от источника до микрозоны, в которой образуется гидратированный диоксид марганца.

Представим себе, что в локальный момент времени в некотором микрообъеме океанской воды одновременно содержится какое-то количество катионов Mn²⁺ и растворенного молекулярного О₂ (вернее, его производных). В результате взаимодействия одного катиона Mn²⁺ c О₂, согласно реакциям (1) и (2), происходит его окисление с последующим выпадением в осадок одной молекулы MnO₂ (рис. 3). Продукт данной реакции и есть «зародыш» железомарганцевого отложения, а механизм его образования — окислительно-осадительный. Данный процесс протекает со столь высокими скоростями, что разделить эти реакции во времени невозможно. Окончание реакции окисления — это начало реакции осаждения гидратированного диоксида марганца. Процесс образования MnO₂ · nH₂O самопроизвольный и зависит от соотношения концентраций Mn²⁺ и О₂. При содержании О₂ меньше содержания Mn²⁺ окисление катионов протекает не полностью — до образования гидроксида Mn³⁺ (файткнехтита), а при низкой концентрации или дефиците О₂ процесс и вовсе может прекратиться, поскольку конкурентом катионам Mn²⁺ выступает органическое вещество. Однако при наличии в среде микроорганизмов видов Leptothrix, Metallogenium, Siderocapsa и др., которые служат дополнительным существенным источником кислорода в виде выделяемого ими Н₂О₂, окисление Mn²⁺ протекает более интенсивно — в соответствии с реакцией (7).

Беспорядочно передвигаясь в микрообъеме воды, образовавшиеся одиночные молекулы гидратированного диоксида марганца сталкиваются. В результате аутогезии (которая реализуется при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и строению молекул MnO₂) они превращаются в сопряженные молекулы MnO₂ (см. рис. 3). Продолжая хаотически двигаться в том же объеме воды, такие сопряженные молекулы за счет когезии (которая осуществляется силами межмолекулярного взаимодействия и химической связи) сцепляются с такими же молекулами MnO₂, образуя уже макромолекулы гидратированного диоксида марганца (см. рис. 3). По мере возрастания количества подобных молекул и дальнейшего их беспорядочного движения в микрообъеме воды образуются тонкодисперсные микрочастицы (первичные), а сама система становится коллоидной. Эти микрочастицы, скорее всего, имеют размер в несколько нанометров, и в каждой из них может содержаться до сотен гидратированных молекул MnO₂. Именно в таких микрочастицах начинает формироваться кристаллическая решетка будущего минерала. Последующие столкновения микрочастиц в коллоидной системе приводят к их слипанию (коагуляции) до образования сначала ультрамикроагрегатов, а затем микроагрегатов. При этом кристаллическая решетка первичных микрочастиц в целом сохраняется, хотя и претерпевает определенные изменения, связанные с последующим формированием вещества. Кроме того, коагуляция сопровождается увеличением размера и массы микроагрегатов до макроагрегатов, что приводит к частичной дегидратации сильно гидратированных первичных микрочастиц. Как первичные микрочастицы, так и образованные ими агрегаты различного размера, находясь в коллоидном растворе во взвешенном состоянии, сохраняют седиментационную устойчивость при перемещении придонными течениями на разные расстояния. Достигнув некоторой критической массы, макроагрегаты марганцевого вещества начинают терять седиментационную устойчивость. Это приводит к их оседанию на поверхность любого твердого субстрата (подложки) — осадков и отмерших видов биоты (в случае седиментационных конкреций), бактериальных матов (в случае низкотемпературных гидротермальных марганцевых отложений), базальтов, вулканокластитов и известняков (в случае гидрогенных корок и корковых конкреционных отложений). Такой субстрат становится центром кристаллизации растущих железомарганцевых отложений. На поверхности осадка или базальта, где гидродинамическая обстановка относительно придонного слоя воды становится более спокойной, осаждение все новых макроагрегатов того же состава сопровождается собирательной кристаллизацией. При этом ранее беспорядочно движущиеся агрегаты внутри коллоидного раствора соединяются в более крупные иерархические единицы с ранее выпавшими в осадок марганцевыми кристаллами, с сохранением единой кристаллической решетки. В результате данного процесса образуются агрегаты кристаллов MnO₂ · nH₂O (см. рис. 3). В дальнейшем за счет различных химических и физических процессов (осаждения MnO₂, сорбции катионов Mn²⁺ на поверхность Mn-фаз, последующего их окисления, адгезии) размер агрегатов достигает современного уровня.

В итоге образуется гидратированный диоксид марганца, представленный различными минеральными разновидностями с кристаллической решеткой слоистого типа (вернадит, бузерит-I, бернессит). Преобладающим минералом в более 90% экспериментов становится вернадит, слоистая структура которого наименее упорядочена. Связано это с высокой скоростью его образования, особенно при окислении катионов Mn²⁺ при повышенной концентрации О₂ (за счет Н₂О₂). Аналогичные результаты получила Г. А. Дубинина с сотрудниками [14], которая при синтезе гидратированного диоксида марганца использовала упоминавшиеся выше виды микроорганизмов. В наших же многочисленных многовариантных экспериментах ни микроорганизмы, ни другие биоорганические вещества не использовались, что однозначно доказывает неорганическую природу образования MnO₂ · nH₂O.

В связи с этим еще раз остановимся на так называемом биогенном механизме формирования рудных Mn-минералов ЖМО, вернее, его биогенной составляющей. Участвующая в этом процессе биота (различные виды организмов и микроорганизмов) выполняет две основные функции — окислительную и транспортную. При этом именно окислительная функция биоты в отсутствие или при явно недостаточной концентрации растворенного О₂ играет основополагающую роль в образовании Mn-фаз, что приводит к возрастанию скорости окисления катионов Mn²⁺, с одной стороны, и к увеличению рудной массы, с другой.

Однако существует и иной аспект данной проблемы, который заключается в следующем. Во-первых, выделение биотой Н₂О₂, а затем его разложение с образованием производных (пероксогруппы, атомарного кислорода и О₂), участвующих в окислении катионов Mn²⁺, представляет собой ряд последовательных реакций, которые протекают на расстоянии более 1 нм от самой биоты. Следовательно, биота в данном случае выступает как дополнительный источник кислорода, а механизм образования MnO₂ является химическим с привлечением биогенного кислорода.

Во-вторых, изучение внутреннего строения железомарганцевых отложений свидетельствует, что внешняя поверхность как остатков живых организмов (зубов акул, раковин моллюсков, косточек рыб и др.), так и микроорганизмов покрыта различными минералами марганца и железа. При осаждении они наследуют форму биоорганических веществ [17, 26], которые служат для них подложкой. Данные минералы на поверхности таких биоорганических подложек закрепляются весьма прочно, но граница между ними резкая, отчетливая. Удалить Mn-минералы с поверхности можно механическим или химическим воздействием. Следовательно, в данном случае биоорганическое вещество непосредственно не участвует в образовании рудных минералов марганца и железа.

Следующий механизм образования рудных Mn-минералов — сорбционно-окислительный, он характерен для любых типов железомарганцевых отложений и состоит из двух последовательных процессов. Взаимодействие растворенных катионов Mn²⁺, которые находятся в придонном слое воды или поровом растворе осадков, с поверхностью Mn-минералов ЖМО сопровождается их адсорбцией. Поступление растворенного О₂ (абиогенного или биогенного) в микрозону реакции и дальнейшее взаимодействие с Mn-минералами приводит к довольно интенсивному окислению сорбированных катионов ${\mathrm{Mg}}_{\mathrm{сорб}}^{\mathrm{2+}}$ до Mn⁴⁺. В результате увеличивается, с одной стороны, масса нано- и затем микро- и макроагрегатов (см. рис. 3), а с другой — количество новых сорбционных центров на поверхности минералов. С учетом того, что катионы ${\mathrm{Mg}}_{\mathrm{сорб}}^{\mathrm{2+}}$ находятся на ограниченной площади поверхности твердой фазы, процесс их окисления протекает значительно быстрее, чем в растворе. Данный механизм может повторяться бесконечное количество раз, если на поверхность первичных микрочастиц, ультрамикроагрегатов, микроагрегатов, макроагрегатов и даже растущей конкреции будут поступать новые порции О₂ и катионов Mn²⁺. При недостаточной концентрации или отсутствии одного из компонентов системы данный процесс будет сначала замедляться, а потом прекращаться. Доказательством сказанному служат многочисленные слойки и слои нерудного материала в конкрециях и корках, перекрывающие их рудные слои. Они свидетельствуют о прекращении отложения марганцевого материала в течение конкретного геологического времени.

Рассмотренные выше механизмы образования гидратированного диоксида марганца, с нашей точки зрения, — основополагающие. Вместе с тем в рудных минералах ЖМО содержатся ионы практически всех металлов Периодической таблицы Менделеева. Поэтому формирование химического состава рудных Mn-минералов может протекать как параллельно, так и последовательно в процессах их непосредственного образования. С учетом особенностей океанской среды возможны только два механизма накопления ионов металлов минералами ЖМО — соосадительный и сорбционный. Как показали результаты исследований [22–25], в первоначальный момент времени образования гидратированного диоксида марганца одновременно с ним осуществляется соосадительный механизм накопления разных металлов. Однако он имеет, скорее всего, ограниченное действие: одновременное и постоянное нахождение большого количества катионов металлов в микрозоне образования гидратированного диоксида марганца маловероятно.

Сорбционный механизм начинает «работать» с момента поступления растворенного катиона металла к поверхности образовавшихся первичных микрочастиц, в которых уже формируется кристаллическая решетка минерала, и может продолжаться в течение всего роста железомарганцевого отложения до современного агрегатного состояния [21].

Взаимодействие как свежеполученных, так и океанских Mn-минералов с водными растворами солей металлов (в том числе приготовленных на океанской воде) приводит к изменению их химического состава, причем ионообменные реакции протекают по единым механизмам.

Из результатов обменных реакций следует, что катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и Mn²⁺ — типично обменные. Их доля в емкости рудных (и синтетических) Mn-минералов составляет ≈ 98%.

Несомненно, что к значимым механизмам образования океанских ЖМО следует отнести трансформацию Mn-минералов в процессе геологически длительного формирования этих отложений, имеющую вторичную природу. Установленные последовательные превращения рудных Mn-минералов [21] отражают общие закономерности эволюции слоистых, как правило, плохо упорядоченных минералов (вернадита, бузерита-I) в направлении образования минералов с хорошо упорядоченной структурой (тодорокита, пиролюзита, криптомелана) (рис. 4). Такие трансформации осуществляются как за счет изменения физико-химических условий среды (состава и рН растворов, деятельности микроорганизмов), в которой залегают конкреции и корки, так и за счет твердофазовых превращений Mn-минералов под действием сорбированных катионов металлов.

***

Итак, результаты экспериментальных исследований напрямую доказывают принципиальную возможность образования рудных Mn-минералов в океане. Важнейшим итогом представляется получение слоистых, слабо окристаллизованных Mn-минералов с плохо упорядоченной структурой — аналогов рудных минералов океанских железомарганцевых отложений.

Все рассмотренные выше физико-химические процессы образования Mn-минералов протекают с высокими скоростями, тогда как скорости роста конкреций и корок оцениваются несколькими миллиметрами в миллион лет, а их возраст может достигать 60–65 млн лет [3–5, 27]. Анализ условий протекания железомарганцевого рудного процесса позволил выявить факторы, с наибольшей вероятностью влияющие на образование данных отложений.

Один из них — рассеянное состояние катионов Mn²⁺ (как и других ионов металлов при их концентрациях не больше n · 10⁻⁶ г/л) в океанской водной толще при высокой их химической устойчивости в растворенном состоянии.

Определяющий химический фактор, который влияет на образование и рост железомарганцевых отложений, — соотношение концентраций катионов Mn²⁺ и О₂ в микрозоне реакции.

Важнейшее влияние на протекание железомарганцевого рудного процесса оказывают гидродинамические условия, а именно скорость придонных течений. Другими словами, скорость поставки растворенных компонентов (катионов Mn²⁺, Fe²⁺ и О₂) в микрозону (не более 1 нм) реакции. Скорости придонных течений в пелагической области океана, где на горизонтальных поверхностях осадков локализуются седиментационные, седиментационно-диагенетические и диагенетические конкреции, составляют от 1 до 25 см/с [28]. У поверхности отдельных гайотов Магеллановых гор, на которых образуются и затем наращиваются железомарганцевые корки и конкреции, скорости придонных течений изменяются от 5 до 40 см/с [4, 5]. По-видимому, даже при нижних пределах скоростей (1 и 5 см/с соответственно) полного осаждения гидратированного диоксида марганца не происходит. Содержание Mn_общ во всех этих отложениях сравнительно невысокое — в среднем 18–20 масс. %.

Подтверждением сказанному служат результаты экспериментов по сорбции катионов тяжелых и редких металлов из многокомпонентных растворов, которые проводились при постоянном пропускании свежих порций растворов через колонки с конкрециями и корками [21]. Было установлено, что практически полное (до 100%) извлечение металлов наблюдается при скоростях движения растворов (1,65–1,80) · 10⁻³ см/с (колонки с конкрециями) и (1,75–1,90) · 10⁻³ см/с (колонки с корками). Из сопоставления этих значений видно, что скорости сорбции в экспериментах как минимум на три порядка меньше скоростей придонных течений. Следовательно, новообразованные Mn-фазы или Mn-минералы растущих конкреций и корок за крайне малое время взаимодействия с растворами извлекают очень незначительное количество катионов тяжелых и других металлов из пограничного к ним слоя придонной воды. Скорее всего, и осаждение марганцевых агрегатов из океанской воды на поверхность осадка или субстрата будет протекать со скоростями, близкими к указанным.

Образование и рост диагенетических конкреций (в которых содержание Mn_общ составляет, как правило, более 25 масс. %) протекает в иных условиях. Методом ионного обмена было установлено, что катионы тяжелых металлов, в том числе и Mn²⁺, в составе различных глинистых минералов осадков находятся в ионообменной форме [21]. Это способствует легкому их переходу в поровые воды, из которых они диффундируют через полужидкий активный слой осадков к нижней поверхности конкреций. Из-за отсутствия придонных течений в этом слое происходит концентрирование катионов Mn²⁺. Дальнейшая их «судьба» может протекать по следующим равновероятным механизмам.

Первый из них ничем не отличается от описанного выше. Катионы Mn²⁺ окисляются абиогенным или биогенным О₂. В результате образуются тонкодисперсные агрегаты гидратированного диоксида марганца. Их взаимодействие с нижней поверхностью уже растущих конкреций за счет коагуляции приводит к увеличению массы и размерности последних.

Если же образовавшиеся тонкодисперсные марганцевые агрегаты по какой-либо причине не достигают нижней поверхности конкреций, а захораниваются в разных слоях осадков, то это приводит к значительному ограничению взаимодействия с кислородом и, соответственно, к существенному уменьшению массы и размеров конкреций (возможно, что именно так образуются микроконкреции).

Таким образом, именно вышеперечисленные факторы, скорее всего, становятся решающими при рассмотрении вопроса о крайне медленном росте железомарганцевых отложений в различные геологические эпохи в глубоководной части Мирового океана. Вместе с тем совершенно однозначно можно утверждать, что такие физические параметры, как глубина океана (1000–6000 м), давление (100–600 атм), температура придонного слоя воды и поровой воды осадков (1,5—4°С), не оказывают влияния на образование и рост железомарганцевых отложений.

Работа выполнена в рамках государственного задания № 0149-2019-0005 и при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 1450-00095).

Литература
1. Безруков П. Л., Скорнякова Н. С., Мурдмаа И. О. Вопросы генезиса железомарганцевых конкреций // Железомарганцевые конкреции Тихого океана. М., 1976; 109: 241–249.
2. Андреев С. И., Аникеева Л. И. Образование железомарганцевых конкреций // Железомарганцевые конкреции Мирового океана / Ред. Ю. Б. Казмин. Л., 1984; 161–166.
3. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения. М., 1982.
4. Богданов Ю. А., Сорохтин О. Г., Зоненшайн Л. П. и др. Железомарганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана. М., 1990.
5. Мельников М. Е. Месторождения кобальтоносных марганцевых корок. Геленджик, 2005.
6. Glasby G. P. Manganese nodules in the South Pacific: a review // N. Z. J. Geol. Geophys. 1976; 19: 707–736.
7. Halbach P., Scherhag C., Hebisch V., Marchig V. Geochemical and mineralogical control of different genetic types of deep-sea nodules from the Pacific ocean // Miner. Deposita. 1981; 16: 59–84.
8. Bonatti E., Nayudu Y. R. The origin of manganese nodule on the ocean floor // Amer. J. Sci. 1965; 263(1): 17–39.
9. Varentsov I. M. On the leaching of manganese in the course of interaction of basic volcanic materials with sea water // Soc. Mining Geol. Japan, Spec. Issue. 1971; 3: 466–473. (Proc. IMA-IAGOD Meetings "70, IAGOD.)
10. Bostrom K., Peterson M. N. A., Joensuu O., Fisher D. E. Aluminum-poor ferromangoan sediments on active ocean ridges // J. Geophys. Res. 1969; 74: 3261–3270.
11. Corliss J. B. The origin of metal bearing submarine hydrothermal solutions // J. Geoph. Res. 1971; 76: 8128–8138.
12. Богданов Ю. А., Лисицын А. П., Муравьев К. Г. и др. Общие закономерности формирования гидротермальных образований // Гидротермальные образования Срединного хребта Атлантического океана. М., 1992; 172–189.
13. Дубинина Г. А. Механизм окисления двухвалентного железа и марганца железобактериями, развивающимися при нейтральной кислотности среды // Микробиология. 1978; 47(4): 591–599.
14. Дубинина Г. А., Григорьева Т. Н., Горшков А. И. и др. Биогенное образование асболан-бузерита и бузерита-I // Геология океанов и морей: Тез. докл. IX Всесоюз. шк. Морской геологии. 1990; 4: 144–145.
15. Ehrlich H. I. The formation of ores in the sedimentary environment of the deep-sea with microbial participation. The case for Fe and Mn concretions // Soil. Sci. 1975; 119(3): 36–41.
16. Diem D., Stumm W. Is dissolved Mn²⁺ being oxidized by O₂ in absence of Mn-bacteria or surface catalysts? // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1984; 48(7): 1571–1573.
17. Tebo B. M., Chiorse W. C., van Waasbergen L. G. et al. Bacterial-mediated mineral formation: insight into manganese (II) oxidation from molecular genetic and biochemical studies // Geomicrobiology: Interaction Between Microbes and Minerals. J. F. Banfield, K. H. Nelson (eds.). Washington, 1997; 225–266.
18. Богданова О. Ю., Горшков А. И., Новиков Г. В., Богданов Ю. А. Минеральный состав морфогенетических типов железомарганцевых рудных образований Мирового океана // Геология рудных образований. 2008; 50(6): 526–534.
19. Bricker O. P. Some stability relation in the system Mn—O—H₂O at 25°C and 1 atmosphere total pressure // Am. Mineral. 1965; 50: 1296–1354.
20. Yang D. S., Wang M. K. Syntheses and characterization of birnessite by oxidizing pyrochroite in alkaline condition // Clays and Clay Miner. 2002; 50: 63–69.
21. Новиков Г. В. Ионообменные свойства рудных минералов океанских железомарганцевых образований // Мировой океан. Т. III: Твердые полезные ископаемые и газовые гидраты в океане. М., 2018; 355–497.
22. Морозов А. А., Новиков Г. В., Куликова Л. Н. Океанское низкотемпературное железомарганцевое минералообразование: вопросы формирования химического и минерального состава // Синтез и сорбционные свойства оксид-гидроксидных марганцевых фаз. Геохимия. 2001; 8: 845–861.
23. Новиков Г. В., Куликова Л. Н., Богданова О. Ю., Сычкова Г. И. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочных металлов // Неорганическая химия. 2005; 50(12): 1972–1980.
24. Новиков Г. В., Куликова Л. Н., Богданова О. Ю. и др. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами щелочноземельных металлов // Неорганическая химия. 2006; 51(2): 220–232.
25. Новиков Г. В., Куликова Л. Н., Богданова О. Ю. и др. Синтез и сорбционные свойства гидратированного диоксида марганца слоистой структуры, насыщенного катионами s-, p- и d-элементов // Неорганическая химия. 2009; 54(2): 212–222.
26. Богданова О. Ю., Демина Л. Л., Новиков Г. В., Сивцов А. В. Минералогия и геохимия низкотемпературных железистых образований гидротермальных полей Рейнбоу и Брокен Спур Срединно-Атлантического хребта // Разведка и охрана недр. 2012; (3): 25–30.
27. Halbach P., Puteanus D. The influence of the carbonate dissolution rate on the growth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas // Earth Planet Sci. Lett. 1984; 68: 73–87.
28. Батурин Г. Н., Демидова Т. А., Контарь Е. А., Курлаев Н. Д. Разработка железомарганцевых конкреций и взмучивание придонного слоя океана // Океанология. 1991; 31(4): 647–657.