Невозможные кристаллы

На фото — сплав гольмия, магния и цинка. Кристалл синтезирован в лаборатории и имеет грани в форме правильных пятиугольников. Такие кристаллы обладают «запрещенной» с точки зрения классической кристаллографии симметрией, поэтому их называют квазикристаллами.

Кристаллическая решетка всех минералов обладает двумя важными свойствами. Первое — повторяемость (трансляция) некоего минимального набора атомов (элементарной ячейки) в пространстве. Зная такой элементарный набор атомов и их расположение друг относительно друга, можно охарактеризовать кристалл минерала любого размера и формы.

Элементарная ячейка галита. Перемещением элементарной ячейки вдоль осей x, y, z (они идут параллельно граням куба) на расстояние, равное ребру куба, можно воссоздать форму любого природного кристалла галита. Рисунок с сайта physicsopenlab.org

Второе важное свойство кристаллической решетки — наличие у минералов поворотной оси симметрии. При повороте вокруг этой оси на определенный угол кристалл совмещается с самим собой. Количество совмещений при повороте на 360 градусов называется порядком оси (он обозначается цифрой внизу). Например, куб обладает тремя осями 4-го порядка, четырьмя осями 3-го порядка и шестью осями 2-го порядка.

Оси симметрии куба: L₄, L₃, L₂. Рисунки с сайта media.ls.urfu.ru

В классической кристаллографии было доказано, что в кристаллах в том или ином виде возможны сочетания осей второго, третьего, четвертого и шестого порядков. В то время как осей пятого порядка и выше шестого не существует. Графически это можно проиллюстрировать следующим образом. Представим двумерную кристаллическую решетку. Мы можем заполнить плоскость без пробелов и перекрытий только треугольниками, квадратами и шестиугольниками, тогда как правильными пятиугольниками это сделать нельзя (см. Пятиугольный паркет). То есть если предположить существование кристалла с элементарной ячейкой в форме правильного додекаэдра, то такой кристалл будет обладать поворотной осью симметрии пятого порядка, но в нем будет отсутствовать свойство трансляции.

Полностью заполнить плоскость без перекрытий и пробелов возможно только треугольниками, квадратами и шестиугольниками. Вверху — правильные паркеты (замощение, выполненное из одинаковых правильных многоугольников), рисунки с сайта ru.wikipedia.org. Внизу — пятиугольная плитка, видны пробелы на плоскости. Рисунок с сайта cosmic-core.org

Однако в 1982 году израильский материаловед Дан Шехтман, изучая дифракцию электронов на быстроохлажденном сплаве алюминия и марганца Al₆Mn, обнаружил «странные» кристаллы, имеющие ось симметрии пятого порядка. Такие кристаллы были названы квазикристаллами, от латинского quasi — «наподобие», «нечто вроде». За это открытие в 2011 году Шехтману была присуждена Нобелевская премия по химии (см. статью Квазикристаллы и квазиобразование). К настоящему моменту открыты сотни квазикристаллов, имеющих ось симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков.

Квазикристаллы долго не выходили за пределы лабораторий, и их получение было трудной задачей — пока в 2009 году в образце метеорита, найденного в Корякском нагорье на Дальнем Востоке России, не был обнаружен квазикристалл, причем его состав был близок к составам искусственных квазикристаллов, получаемых в лаборатории (Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅).

A — исходный образец метеорита, содержащий квазикристалл. Метеорит в основном представлен смесью шпинели, авгита и оливина. В — зерно состава Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃, красным пунктирным кругом отмечем участок, использованный для получения изображения C. С — изображение атомарной решетки зерна, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Фотографии из статьи L. Bindi et al., 2009. Natural quasicrystals

Для исследования кристаллической решетки неизвестного зерна был применен метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM — high-resolution transmission electron microscopy). Суть метода состоит в просвечивании тонкого образца (менее 0,1 мкм) электронным пучком, при этом, из-за неоднородного поглощения электронов разными участками просвечиваемого образца, формируется картина расположения атомов в узлах решетки.

В результате было доказано, что минерал, впоследствии названный икосаэдритом (icosahedrite), является квазикристаллической фазой, имеющей запрещенную симметрию с классической точки зрения.

Изображение кристаллической структуры квазикристалла Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃ из метеорита, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения при различных наклонах образца под разными углами. Изображения перпендикулярны осям пятого порядка (A), третьего порядка (B) и второго порядка (С). Фото из статьи L. Bindi et al., 2009. Natural quasicrystals

Продолжая свои поиски природных квазикристаллов, группа исследователей в 2011 году организовала экспедицию на место находки первого образца. В образцах метеорита Хатырка был обнаружен новый квазикристалл состава Al₇₁Ni₂₄Fe₅.

Вверху — 3D-изображение зерна, содержащего квазикристалл. Внизу — изображение квазикристалла Al₇₁Ni₂₄Fe₅ в сканирующем электронном микроскопе. Квазикристалл (QC) находится в контакте с оливином (Ol) и содалитом (Sod). Изображение из статьи L. Bindi et al., 2015. Natural quasicrystal with decagonal symmetry

Образование квазикристаллических фаз в метеорите связывают с нагреванием до температур 1100–1500 K, а затем чрезвычайно быстрым охлаждением. Сходным образом, путем нагревания до высоких температур и быстрого охлаждения, квазикристаллы получают и в лабораториях.

Однако как же происходит замещение плоскости пятиугольниками без пробелов и перекрытий? В первом приближении квазикристаллы можно описать так называемыми мозаиками Пенроуза. Их главной особенностью является отсутствие трансляционной симметрии. Применительно к квазикристаллам это означает, что в квазикристалле невозможно выделить элементарную ячейку.

Мозаика Пенроуза. Рисунок с сайта ru.wikipedia.org

Отсутствие трансляционной симметрии влияет на свойства квазикристаллов. Они обладают плохой теплопроводностью, скользкостью, высокой прочностью, но при этом и хрупкостью. Одним из первых применений квазикристаллов стало их использование в качестве покрытий для... сковород! Хотя такое покрытие и обладало износостойкостью и прочностью и к нему не прилипала пища, было показано, что приготовление пищи с большим количеством соли приводит к разрушению квазикристаллического покрытия. Добавление квазикристаллов в сталь улучшает ее механические свойства, в частности квазикристаллические частицы препятствуют движению дислокаций в стали. Также квазикристаллы в перспективе можно применять при создании солнечных батарей.

Фото с сайта geologyin.com.

Александр Марфин