Загадочный полимер

Расчет может упростить информация о том, что молярное (атомное) содержание элемента, о котором шла речь в условии, в этом полимере составляет 66,67%.

В чем главное отличие некрупной птицы (например, канарейки или волнистого попугайчика) от человека с точки зрения токсикологической опасности.

Информация о том, что полимер находит широкое практическое применение позволяет предположить, что один из образующих его двух химических элементов — углерод, а сам элемент — карбоцепной, в котором, как в полиэтилене ([–CH₂–CH₂–]_n) главная цепь образована только атомами углерода.

Да, существуют и элементоорганические полимеры — полимеры, в главной цепи которых присутствуют атомы кремния или даже металлов (алюминия, титана), — но, во-первых, области применения таких полимеров нельзя назвать широкими, а во-вторых, в их состав входят три и больше разных химических элементов. Дело в том, что благодаря высокой прочности связи углерод-углерод возможно формирование длинных цепей типа –С–С–С–С–, а в применяющихся на практике элементоорганических полимеров образуется «оксоцепь» — чередование элемента (Э) и кислорода (О): –Э–О–Э–О–Э–О–, в которой с элементом обычно бывает связан остаток, содержащий атом углерода и другие атомы.

Приведенное процентное содержание одного из элементов указывает на то, что вторым элементом, образующим неизвестный полимер, не может быть водород — для полимеров, получаемых из алкенов (и тем более из алкинов), процентное содержание слишком мало для углерода. Определить это можно следующим образом. Во-первых, состав полимера, полученного полимеризацией и мономера, взятого для его получения, идентичны. Во-вторых, этилен и его гомологи, применяющиеся для синтеза полимеров винильного ряда, описываются гомологической формулой C_nH_2n, в которой на один атом углерода приходится два атома водорода, и, значит, содержание углерода составляет 85,63% (по массе). У продуктов полимеризации алкинов или алкадиенов из-за еще большей степени ненасыщенности содержание углерода еще больше.

Кроме водорода легче углерода еще гелий, который не входит в состав ни одного устойчивого при нормальных условиях соединения, а также литий, бериллий и бор, которые не входят в состав двухэлементных полимеров. Значит, второй элемент нашего полимера тяжелее углерода.

Таким образом, полимер состоит из 24,02% углерода и 75,98% неизвестного элемента (все по массе). Простейшее соотношение углерод-элемент: [СЭ_n]. Если обозначить атомную массу элемента Э через А(Э) (тогда, например, A(C) = 12) и учесть данное процентное содержание углерода, то получим уравнение:

Отсюда, округлив до сотых, можно получить выражения для А(Э):

С точки зрения «чистой математики» это диафантово уравнение с двумя неизвестными, у которого бесконечно много решений. Но все упрощается, поскольку n может принимать только целочисленные значения, причем n ≤ 3 (так как максимальная валентность углерода равна четырем), а А(Э) — атомная масса элемента, которой должно найтись соответствующее значение в Периодической системе. Такие уравнения часто встречаются в заданиях химических олимпиад школьников (сами школьники называют их «задачами на перебор», в чем определенно есть смысл).

Итак, рассмотрев значения 1, 2, 3 для n, видим, что при n = 2 А(Э) = 18,98, а это соответствует атомной массе фтора. В итоге получается простейшая формула полимера CF₂, или, как принято в химии полимеров, запишем его структурное звено, учитывая строение мономера, из которого он был получен: [–CF₂–CF₂–]_n. Это политетрафторэтилен, перфторполиэтилен, фторопласт или тефлон, который более всего известен как антипригарное покрытие для посуды.

Что касается его опасности, то, действительно, были зафиксированы случаи смерти канареек и других домашних птиц, находившихся на кухне наедине с оставленной на длительное время на огне сковородкой, антипригарное покрытие которой состояло из тефлона. Это обстоятельство испортило репутацию тефлоновых покрытий. Однако, во-первых, в гибели птиц все же больше были виновны их хозяева, допустившие перегрев посуды, который приводил к появлению в воздухе токсичных фторорганических соединений — продуктов распада тефлона. Во-вторых, масса самого тяжелого попугайчика где-то в 4000 раз меньше средней массы человека, и концентрация этих продуктов распада, смертельно опасная для птицы, не вызовет никаких изменений в организме человека.

Итак, загаданный в нашей задаче полимер — политетрафторэтилен, больше известный под названием тефлон, — это самый распространенный тип антипригарных покрытий. Правда, иногда кроме политетрафторэтилена тефлон может содержать небольшое (менее 1%) количество тяжелых фторсодержащих органических соединений неполимерного строения, которые могут облегчать связывание тефлона с поверхностью того или иного типа.

Рой Планкетт (справа) с распиленным баллоном, на стенках которого находится политетрафторэтилен. Фото с сайта sciencehistory.org

Как это бывает в химии, открытие тефлона произошло практически случайно. 6 Апреля 1938 года счастливым везунчиком оказался американский химик из компании «Дюпон» Рой Планкетт. Он работал с мономером будущего полимера — тетрафторэтиленом, который предлагалось использовать в холодильных установках. В одном из экспериментов газообразный тетрафторэтилен перестал поступать из свежезаполненного баллона. Планкетт из любопытства решил взвесить этот баллон. Оказалось, что газ не кончился — масса «опустевшего» баллона значительно превышала массу пустой тары.

Вне здания завода с соблюдением всех мер предосторожности Планкетт разрезал баллон и обнаружил, что он заполнен белым воскообразным гладким на ощупь веществом. Изучив вещество, Планкетт выявил, что оно термически стойко, химически инертно и отличается низким коэффициентом трения. Оказалось, что под действием высокого давления и, возможно, стальных стенок, сыгравших роль катализатора, газообразный тетрафторэтилен в баллоне вступил в реакцию полимеризации, — так получился новый полимер.

Первоначально тефлон из-за его низкого коэффициента трения использовали для покрытия клапанов и кранов коммуникаций для газов и жидкостей. Можно сказать, что он успел поучаствовать и во Второй мировой войне: в Манхэттенском проекте его использовали как инертную защиту для кранов, вентилей, трубопроводов и других конструкционных элементов центрифуг для обогащения урана. Для разделения изотопов урана применяют гексафторид урана — крайне агрессивное соединение, способное быстро вызывать коррозию почти любого материала, но тефлоновое покрытие устояло.

Химическая устойчивость тефлона объясняется просто. Во-первых, связь «углерод-фтор» — самая прочная химическая связь типа «элемент-углерод». Чтобы ее разорвать, требуется 130 ккал/моль (для разрыва связи «углерод-водород» нужно всего 100 ккал/моль). Менее же прочные связи «углерод-углерод» (энергия разрыва 82 ккал/моль) в тефлоне экранированы атомами фтора, и реакционноспособные частицы не могут подойти к атомам углерода полимерной цепи. Про тефлон и его аналоги даже говорили как про вещества с «алмазным сердцем в шкуре носорога».

В 1950-е годы тефлон перестал использоваться только на стратегических объектах и в исследовательских лабораториях и стал достоянием общественности. Сейчас его можно найти в тканях, красках, напольных покрытиях и даже в упаковках с попкорном (внутренний слой тефлона в них не дает жирной пропитке попкорна просачиваться наружу). И, разумеется, как уже говорилось, — в антипригарных покрытиях на сковородках и другой кухонной утвари.

Своим появлением тефлоновая посуда обязана французскому инженеру Марку Грегуару (Marc Grégoire), работавшему на атомной станции. Точнее — его супруге Колетт. Марк применял тефлон для изготовления своих рыболовных снастей, однако его жена, Колетт, равнодушная к рыбалке, подумала, что более интересное и полезное применение такого материала — не дать пище пристать к поверхности сковороды и кастрюли. В 1954 году Марк разработал способ связывания тефлона с поверхностью из алюминия, хотя, учитывая крайне низкую адгезию тефлона, эта просьба жены была совсем не из разряда «вынести мусор». В общем случае способ связывания сводится к тому, что поверхность алюминия протравливают органическими кислотами с полностью фторированными «хвостами». Кислоты, связываясь с алюминием, закрепляются на металле, а тефлон, взаимодействуя с фрагментами этих кислот по принципу «подобное с подобным», формирует покрытие.

Слева — основатель компании «Тефаль» Марк Грегуар на фоне первых сковородок с антипригарным покрытием. Справа — первая реклама фирмы «Тефаль». Изображение с сайта haushaltsapparate.net

То, что Марк послушал жену, привело к коренным изменениям в его жизни. Он уволился с атомной станции и основал завод, который в 1956 году выпустил первую пробную партию сковородок с антипригарным покрытием. Именно так появился известнейший ныне бренд «Тефаль», название которого образовано из первых слогов слов «тефлон» и «алюминий».

Паров тефлона бояться не стоит. Ни тефлон, ни другие полимеры при нормальном атмосферном давлении не могут быть испарены. Не успев получить необходимое для перехода в газовую фазу количество энергии, тяжелые молекулы полимеров разрушаются. Так что, говоря правильно, при высоких температурах мы дышим не парами полимера, а продуктами его распада. Тефлон начинает разрушаться при температуре выше 350°C. Продукты его распада — аэрозольные частицы тефлона (мелкая, взвешенная в воздухе тефлоновая пыль) и газообразные фторорганические вещества. Некоторые из продуктов распада тефлона при вдыхании действительно могут подарить неприятные ощущения.

В проведенных с 1950-х по 2010-е годы исследованиях задокументированы проявления симптомов, похожих на симптомы гриппа, возникающие после случайного вдыхания продуктов распада тефлона рабочими, работавшими на фабриках по производству тефлона, или людьми, которые серьезно перегревали сковородки с антипригарным покрытием. Такое болезненное состояние даже получило название «тефлоновый грипп» (T. Shimizu et al., 2012. Polymer fume fever). Этот «гриппа» характеризуется временными, хотя и острыми, симптомами — лихорадкой, болью в горле, кашлем. Неприятные ощущения, вызванные кратковременным воздействием продуктов распада тефлона, быстро проходили без последствий для организма. Но медицинские исследования, целью которых было изучение длительного воздействия продуктов распада тефлона на человека, не проводились по этическим причинам.

При нормальном применении тефлона он безопасен. Если не ставить цель приготовить котлеты или картошку на угольной подложке, то обычно сковорода для жарки разогревается от 130°C (для рыбы) до 280°C (для мяса), да и духовки редко могут разогреться выше 300°C. Тефлон, в свою очередь, не разлагается в заметной степени, пока нагреется до 350°C. Однако, учитывая, что случаи все-таки были, инженеры разработали посуду, которую вообще нельзя довести до температуры разложения тефлона (если, опять же, не поставить себе такую задачу специально). Для этого в основание сковороды с тефлоновым покрытием помещают металлический цилиндр, который рассеивает тепло, физически не давая возможность тефлоновому покрытию перегреться до опасной температуры. Правда, нельзя сказать, что такие сковородки стали массовыми.

Тефлоновое покрытие очень легко повредить, так что, в принципе, если при готовке пользоваться металлическими, а не деревянными или пластиковыми лопатками, то можно и «отведать» тефлона. Правда в этом случае в первую очередь пострадают сковорода и то, что на ней готовится, — там, где тефлоновая пленка будет повреждена, еда будет пригорать, и посуду, скорее всего, придется выкинуть. Человеку же проглотить микрочастичку тефлона не страшно: этот полимер отличается исключительной инертностью — с ним ничего не могут поделать фториды урана на установках по обогащению ядерного топлива, так что наша пищеварительная система тем более не прореагирует с тефлоном. Проглоченный человеком кусочек этого полимера просто через некоторое время выйдет в таком же виде, в котором был проглочен.