Глубины магматических океанов хватило для окисления мантии молодой Земли

Рис. 1. Молодая планета на стадии магматического океана. Рисунок с сайта forbes.com

Атмосфера молодой Земли сформировалась из газов, которые выделялись из ее мантии. Состав атмосферы и сейчас сильно связан с тем, что происходит в мантии. Важнейшим элементом для обеих оболочек является кислород, количество и форма нахождения которого определяют окислительно-восстановительные условия в них. До формирования металлического ядра и в мантии, и в атмосфере относительные концентрации кислорода были небольшими, но его обособление привело к окислению верхней мантии и изменению состава выделяющихся газов. По результатам экспериментов при давлениях и температурах, соответствующих разным глубинам силикатного магматического океана, покрывавшего Землю на ранних стадиях ее формирования, ученые из Баварского Геоинститута установили, что при этом происходит окислительно-восстановительная реакция с участием железа, которое при этом выделяется в чистой металлической форме и идет на рост ядра. Этот процесс, по мнению ученых, определил окислительно-восстановительные условия в мантии и привел к формированию алмазов из захваченного магматическим океаном CO₂ из атмосферы.

Сразу после своего формирования, примерно 4,6 млрд лет назад, Земля не имела геологических оболочек — не было ни мантии, ни ядра, ни коры в современном понимании (рис. 2). Такое состояние молодых планет называется недифференцированным. Кора, мантия и ядро образовались позже, за счет плавления и разделения исходно более-менее однородного вещества планетезималей — процесса дифференциации. Важную роль в этом процессе сыграли магматические океаны, существовавшие в начале жизни Земли. За счет тепла от распада короткоживущих изотопов, а также постоянной метеоритной бомбардировки они не застывали на протяжении миллионов лет и имели глубину в сотни километров. Так как никто из ныне живущих ученых не видел магматического океана, предлагаются разные сроки их жизни: от 5 до 200 миллионов лет и даже дольше (L. Elkins-Tanton, 2008. Linked magma ocean solidification and atmospheric growth for Earth and Mars, Y. Abe, 1997. Thermal and chemical evolution of the terrestrial magma ocean).

Рис. 2. Схематическое строение Земли и основные фазы, слагающие каждую из зон. Рисунок из статьи T. Sharp, 2014. Bridgmanite — named at last

Одним из главных результатов застывания магматического океана является мантия Земли, в основном состоящая из Mg-Fe-Si-O минералов, которые образовались из тонувших на дно оливинов и пироксенов (про почти аналогичный процесс, происходивший на Луне, можно почитать в новости На поверхности Луны обнаружен материал ее мантии, «Элементы», 13.06.2019).

Газы, выделяющиеся из магматического океана и формирующейся мантии, образовали первичную атмосферу Земли. Так как относительные содержания кислорода и там, и там были относительно низкими (примерно, как в исходных восстановленных планетезималях), набор газов был соответствующим: монооксид углерода (СО), метан (CH₄) и водород (Н₂). Если бы такой процесс дегазации продолжился без изменений до окончания кристаллизации магматического океана, то в итоговой атмосфере нашей планеты кислород бы отсутствовал из-за слишком восстановительной обстановки в мантии (D. Catling, M. Claire, 2005. How Earth's atmosphere evolved to an oxic state: A status report). Но, к счастью всех живых существ, уже на момент формирования первых горных пород мантия была окислена (см., например, D. Canil, 1997. Vanadium partitioning and the oxidation state of Archaean komatiite magmas). Однако, о самом механизме этого окисления до сих пор идет активная дискуссия и обсуждаемая статья предлагает достаточно элегантный вариант ее разрешения.

Поведение кислорода в геологических обстановках описывают с помощью фугитивности (fugacity) — аналога парциального давления газа с поправкой на неидеальность взаимодействий. Для описания окислительно-восстановительных условий в конкретной геологической среде, например, в верхней мантии или коре, пользуются минеральными буферами (рис. 3). Минеральные буферы (mineral redox buffer) — это химические реакции, задающие определенную фиксированную фугитивность кислорода, так что можно говорить об отклонении от них в ту или иную сторону.

Рис. 3. Различные буферные реакции и задаваемые ими фугитивности при давлении в 1 бар (MH — магнетит/гематит, NiNiO — Ni/NiO, FMQ — фаялит/магнетит/кварц, WM — вюстит/магнетит, IW — железо/вюстит, QIF — кварц/железо/фаялит). Рисунок с сайта wikipedia.org

Для мантии часто используется буфер железо (Fe) — вюстит (wüstite, FeO):

2Fe + O₂ = 2FeO.

При условии, что вюстит и железо не содержат примесей других элементов, константа равновесия реакции запишется как:

где \(f_{\mathrm{O}_2}\) — фугитивность. Логарифмируя обе части, получаем:

Основным из предложенных ранее механизмов окисления мантии была реакция с участием воды (H₂O), в результате которой кислородные фазы оставались в мантии, а водород выделялся и диссипировал в космическое пространство (J. Kasting et al., 1993. Mantle Redox Evolution and the Oxidation State of the Archean Atmosphere). Эта реакция совершенно точно происходила, но вопрос о том, хватило ли Земле воды на окисление всей мантии после формирования ядра, остается открытым. Этой гипотезе противоречит также то, что более богатый летучими компонентами Марс имеет более восстановленную мантию (см., например, C. Herd et al., 2002. Oxygen fugacity and geochemical variations in the martian basalts: implications for martian basalt petrogenesis and the oxidation state of the upper mantle of Mars).

Альтернативой водному окислению является процесс диспропорционирования FeO (окислительно-восстановительная реакция, в которой железо является и окислителем, и восстановителем):

3Fe²⁺O = Fe³⁺₂O₃ + Fe⁰.

Оно происходит, к примеру, при кристаллизации бриджманита (bridgmanite — MgSiO₃ со структурой перовскита), главного минерала нижней мантии (D. Frost et al., 2004. Experimental evidence for the existence of iron-rich metal in the Earth's lower mantle). Это означает, что при формировании нижней мантии реакция смещалась вправо, что приводило к выделению чистого железа. Оно, в дальнейшем, тонуло и входило в состав ядра, в результате чего над восстановленным металлическим ядром получалась достаточно окисленная мантия.

Изучив эту же реакцию в силикатном расплаве при давлениях до 23 ГПа и температурах до 2473 К, ученые из Баварского Геоинститута установили, что существует еще один механизм, который может привести к окислению мантии: они выяснили, что диспропорционирование в глубине силикатного магматического океана происходит без участия бриджманита. Результаты работы опубликованы в недавнем выпуске журнала Science.

Если Fe²⁺ и Fe³⁺ присутствуют в силикатном расплаве, выражение для фугитивности запишется так:

4FeO + O₂ = 2Fe₂O₃.

Чтобы упростить последующие расчеты, все коэффициенты реакции можно поделить на 4, соотношение элементов от этого не изменится:

FeO + 1/4O₂ = FeO_1,5.

где К — константа равновесия этой реакции, а буквой a с индексами обозначена активность соответствующих соединений. При нормальном давлении К такова, что силикатный расплав в равновесии с Fe⁰ почти не содержит Fe₂O₃. Чтобы его количество возросло при увеличении давления, объемный эффект реакции ΔV  = V_FeO1,5 − (V_FeO + 1/4V_O2) должен быть отрицательным.

Таким образом, для того, чтобы определить знак ΔV, была поставлена серия экспериментов с силикатным расплавом, содержащим железо (рис. 4). Расплавы андезитового состава при постоянном давлении и с фугитивностью на уровне буфера Ru-RuO₂ (+8 log-единиц относительно буфера Fe-FeO) закаливались в стекла с разных температур. В полученных стеклах с помощью мессбауэровской спектроскопии определялось отношение Fe³⁺/ΣFe. В предыдущих работах, в которых давление доходило до 7 ГПа, получался положительный ΔV, то есть предпочтительным было существование трехвалентного железа, что вполне соответствует известным давлениям и сжимаемостям при атмосферном давлении. Однако, как сейчас выяснилось, при увеличении давления на отметке 10 ГПа тренд меняется на противоположный: Fe³⁺/ΣFe начинает возрастать. Авторы предполагают, что такой эффект наблюдается из-за большей чем у FeO сжимаемости Fe₂O₃ в расплаве, что, в свою очередь, является следствием изменения координации Fe³⁺ (то есть расположения атомов кислорода и кремния вокруг атома железа).

Рис. 4. Доля трехвалентного железа в закаленном расплаве при различных давлениях и температурах. График из обсуждаемой статьи в Science

Полученные в ходе эксперимента данные были подставлены в термодинамическую функцию, описывающую зависимость Fe³⁺/ΣFe в расплаве от температуры, давления фугитивности кислорода и состава расплава, и на их основе был произведен аппроксимационный расчет термодинамических коэффициентов (H. O’Neill et al., 2006. An experimental determination of the effect of pressure on the Fe3+/∑Fe ratio of an anhydrous silicate melt to 3.0 GPa; K. Jayasuriya et al., 2004. A Mössbauer study of the oxidation state of Fe in silicate melts). Для описания объемов фаз использовались модифицированные уравнения Тейта третьего порядка. Эта модель хорошо описывает экспериментальные данные и показывает, что ΔV, определяющий Fe³⁺/ΣFe, не зависит от f_O2. При этом увеличение стабильности Fe₂O₃ при возрастающем давлении означает увеличение реальной доли этого соединения в расплаве в равновесии с металлическим железом (Fe⁰). Это значит, что из расплава, почти не содержащего Fe₂O₃, в условиях с давлением более 10 ГПа будет выделяться металлическое железо, необходимое для баланса с Fe₂O₃, возникшего из FeO.

На планетах земного типа и малых телах на ранних стадиях формирования существовали силикатные магматические океаны разной глубины. Использовав свою модель, авторы построили график зависимости окислительных условий от глубины океана и Fe³⁺/ΣFe (рис. 5). Гипотетический первичный магматический восстановленный океан, в котором металлическое железо стабильно на поверхности, имеет Fe³⁺/ΣFe около 0,004. До глубины 200 км насыщение металлом снижается, а потом начинает возрастать до 400 км, где металлическое железо снова стабильно и возможна реакция диспропорционирования.

Рис. 5. Профили фугитивности в магматическом океане в зависимости от содержания железа. График из обсуждаемой статьи в Science

Если получившееся железо (Fe⁰, в форме капель металла) тонет к ядру, то доля Fe³⁺ в силикатном расплаве возрастает . При удалении 0,1 весового процента металла с одновременной гомогенизацией за счет конвекции отношение Fe³⁺/ΣFe составит 0,03, что сходится с оценками для современной мантии Земли. Более того, получающееся изменение фугитивности с глубиной соотносится с существующими профилями для мантии (D. Frost, C. McCammon, 2008. The Redox State of Earth's Mantle). Так, факт возникновения металлического железа на модельных глубинах подтверждается находками включений железного расплава в алмазах с глубин 400–660 км (E. Smith et al., 2016. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth’s deep mantle). Более того, диспропорционирование может объяснить то, что на Марсе, Луне и Весте мантии восстановленные: глубины магматического океана на них просто не хватало для достижения давлений, необходимых для протекания реакции.

Наличие градиента фугитивности в магматическом океане приводит к возникновению так называемого «углеродного насоса» (M. Hirschmann, 2012. Magma ocean influence on early atmosphere mass and composition). Это механизм, который постоянно забирает немного CO₂ из атмосферы за счет растворения в магме и запасания в мантии в форме алмазов. Его роль была особенно большой после катастрофического столкновения, которое, вероятно, случилось, когда Земля только сформировалась, и привело к формированию Луны: это объясняет, почему значительная часть углерода Земли находится в мантии, а водорода и азота — преимущественно в атмосфере. При Fe³⁺/ΣFe = 0,03, по подсчетам авторов, из-за снижения фугитивности кислорода растворенный CO₂ в расплаве начнет выпадать в форме алмаза на глубинах около 500 км.

Предложенный авторами механизм окисления мантии не только решает ряд противоречий предыдущих гипотез, но и позволяет объяснить некоторые дополнительные явления, тем самым претендуя на роль новой основной гипотезы в этом вопросе.

Источник: Katherine Armstrong, Daniel J. Frost, Catherine A. McCammon, David C. Rubie, Tiziana Boffa Ballaran. Deep magma ocean formation set the oxidation state of Earth’s mantle // Science. 2019. DOI: 10.1126/science.aax8376.

Кирилл Власов