Пигменты грибов-млечников

На фото — рыжик полукрасный (Lactarius semisanguifluus), оранжевый млечный сок которого местами позеленел. Грибы из рода млечников, к которым относится и рыжик, характерны тем, что при нажатии или на срезе из них выделяется млечный сок, на воздухе часто меняющий цвет, из-за чего грибы синеют, чернеют, розовеют, зеленеют. За этими изменениями, точно так же как за изменениями цвета мякоти яблока на воздухе, стоят химические реакции. Впрочем, палитра изменения цвета грибов гораздо шире, чем палитра изменения цвета плодов.

Млечники (род Lactarius) — это довольно крупные грибы из семейства сыроежковых, образующие микоризу с деревьями. По всему миру описано больше 500 видов млечников, и, скорее всего, их еще больше. В умеренных широтах млечники безошибочно распознаются по млечному соку, выступающему при повреждении плодовых тел (разумеется, если плодовые тела не высохшие). В тропических широтах встречаются млечники без млечного сока, и тогда отличить их от других похожих родов грибов можно по микропризнакам. Млечный сок — это содержимое специализированных «млечных» гиф, сложная смесь разных органических веществ. Кроме млечников в наших краях млечный сок можно встретить еще у мицен — сапротрофных грибов с хрупким плодовым телом и колокольчатой шляпкой. Почему у одних видов грибов есть млечный сок, а у других нет, до сих пор неизвестно.

Сеть «млечных» гиф в пластинке млечника (темные). Фото © Bart Buyck с сайта www2.muse.it

Млечники — одни из самых разноцветных грибов наших лесов. Они бывают красными, оранжевыми, а в Новом Свете даже синими (например, голубой млечник). При повреждении их млечный сок может принимать цвета от красного до фиолетового, придавая грибу еще более яркий вид (если вы хотите определить гриб с млечным соком, обязательно обращайте внимание на то, как он меняет он цвет!).

Что же дает окраску соку млечников и почему он меняет цвет? Это непростой вопрос, и исследован он не на всех видах. Чтобы выделить исходные пигменты млечного сока, нужно остановить работу ферментов, которые могут их модифицировать, и ограничить доступ кислорода. Этого можно добиться, если, например, всю работу, начиная со сбора молоденьких плодовых тел в лесу, проводить при очень низких температурах и выделять пигменты в бескислородной атмосфере.

Голубой млечник (Lactarius indigo). Фото с сайта commons.wikimedia.org

Но кое-что уже известно. Например, яркие красные, рыжие, зеленые и даже синие цвета млечников секции (группы родственных видов внутри рода или подрода) Dapetes дают разнообразные пигменты-сесквитерпены — углеводороды с сопряженными двойными связями — и, возможно, пигменты-хиноны.

К этой секции относится ярко-синий американский гриб Lactarius indigo (голубой млечник), наши рыжики: сосновый, еловый, красный и уже известный нам полукрасный. Зеленые, фиолетовые, иногда винные или красно-коричневые оттенки мякоти и млечного сока на изломе или при повреждениях — это разнообразные продукты ферментативного изменения исходной смеси пигментов.

Структурные формулы некоторых пигментов, выделенных из млечников секции Dapetes. Слева — некоторые пигменты окисленного сока рыжика настоящего: голубой лактаразулен, если R = СH3; красно-фиолетовый лактаровиолин, если R = CH=O. Если R = CH₂-O-CO[CH₂]₁₆CH₃ — это будет формула синего пигмента Lactarius indigo. В центре — дигидроазулен-1-ол (если R = H) или его стеараты (если R = CO[CH₂]₁₆CH₃) — некоторые из пигментов, которые придают рыжику настоящему его яркую оранжевую окраску. Изображения из статьи J. Velíšek, K. Cejpek, 2011. Pigments of Higher Fungi: A Review. Справа — еще один оранжевый пигмент, выделенный из рыжика, уже из другой группы химических соединений — хинонов. Изображение из статьи M. F. Tala, 2017. New Azulene-Type Sesquiterpenoids from the Fruiting Bodies of Lactarius deliciosus

Невзрачный млечник мокрый, или млечник лиловеющий (Lactarius uvidus) с обильным белым млечным соком быстро покрывается лиловыми пятнами. Этот лиловый цвет ему придают тоже пигменты-сесквитерпеноиды, однако уже с другим углеродным скелетом (с двумя шестичленными кольцами) — это сесквитерпеноиды дриманового ряда дрименол (drimenol) и увидин.

Млечник мокрый. Фото © Евгения Правдолюбова

Млечник буроватый (Lactarius fuliginosus) на срезе становится красным. В его млечном соке изначально содержится эфир стеариновой кислоты и 4-метоксифенола. Сначала под действием фермента липазы от исходного вещества отщепляется стеариновая кислота, и остается свободный 4-метоксифенол (кстати, придающий грибу горький вкус). Потом молекулы 4-метоксифенола подвергаются дальнейшим химическим преобразованиям под влиянием оксидаз. В частности, они образуют разнообразные димеры, придающие мякоти и млечному соку этого гриба красноватый цвет, через некоторое время сменяющийся черным.

Млечник буроватый. 1, 2 — на месте произрастания; 3 — срез через полчаса на воздухе. Ходы личинок насекомых уже приобрели черный цвет. Фото © Евгения Правдолюбова

Вы могли заметить, что речь идет о тех же группах веществ, которые известны в растениях. К терпенам относятся пигменты растений каротиноиды; голубой цвет эфирному маслу ромашки придает вещество, структурно похожее на пигменты млечников секции Dapetes, в том числе Lactarius indigo; а фенолы и их полимеры — широко известные защитные вещества растений. Именно реакции полимеризации фенолов приводят к тому, что яблоко темнеет. По аналогии с ролью этих веществ в растениях предполагают, что химические реакции, приводящие к изменению вкуса и/или цвета млечного сока, играют роль защитных механизмов, которые делают гриб менее привлекательным или же более опасным для желающих его съесть.

Фото с сайта aranzadi.eus.

Евгения Правдолюбова