Кофе без кофеина

На фото — смесь кофейных зерен арабики, выращенных в Эфиопии, Гондурасе, Мексике и Индонезии. Эти зерна еще не обжарены, на что указывает их светло-зеленый цвет. А еще они не содержат кофеина, но об этом свойстве невозможно догадаться ни по внешнему виду, ни по запаху — только по отсутствию тонизирующего эффекта напитка, который когда-то будет из них приготовлен. Как и зачем удаляют кофеин из зерен? И скажется ли его отсутствие на вкусе и аромате кофе?

Кофеин (1,3,7-триметилксантин) представляет собой пуриновый алкалоид — то есть вещество природного происхождения, родственное по структуре пурину. Тонизирующее действие этого вещества связано с блокировкой аденозиновых рецепторов (см. статью Аденозиновые рецепторы: история великого обмана). Аденозин — конечный продукт метаболизма аденозинтрифосфата (АТФ) — имеет статус «молекулы усталости». Накапливаясь в организме в период бодрствования, он воздействует на аденозиновые рецепторы, сообщая, что клетки испытывают дефицит энергии и стресс. Кофеин блокирует эти рецепторы, временно притупляя чувство усталости. Для взрослого человека безопасным является количество кофеина, не превышающее 450 мг в сутки: учитывая, что в чашке кофе содержится от 60 до 200 мг кофеина, рекомендуется употреблять не более четырех чашек в день. При более высоких концентрациях кофеин может запускать патологические процессы, связанные с высвобождением из клеток накопленного кальция и блокированием рецепторов гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК) — нейромедиатора, ответственного за механизм торможения нервной системы. Особенно важно не злоупотреблять кофеином беременным и кормящим грудью, поскольку это вещество способно проникать через плацентарный барьер и в грудное молоко. Для тех, кто желает снизить количество употребляемого кофеина, многочисленные компании по всему миру проводят декофеинизирование кофе — то есть удаление от 97% содержащегося в зернах кофеина.

Внешний вид безводного кофеина (фото с сайта britannica.com), структурные формулы кофеина, АТФ, аденозина (схемы с сайта en.wikipedia.org)

Кофеин хорошо растворяется в органических растворителях: хлороформе, этилацетате, дихлорметане. По этой причине вплоть до 1970-х годов декофеинизирование проводили путем обработки влажных кофейных зерен растворителями, чаще всего — дихлорметаном. Он имеет низкую температуру кипения (около 40 °C), следовательно от его присутствия в зернах можно легко избавиться при высушивании и последующей обжарке — однако в готовом продукте всё же остаются его следы. Речь идет о незначительном количестве — 2–3 ppm (миллионные доли), но в контексте регулярного употребления даже оно может вызывать опасения, поскольку дихлорметан является потенциальным канцерогеном. Это, наряду с опасностью дихлорметана для озонового слоя, привело к тому, что для декофеинизирования стали использовать другой растворитель — этилацетат. Его температура кипения составляет около 77 °C, и удалить его из кофейных зерен может быть сложнее, чем в случае дихлорметана, однако это не является большой проблемой, так как этилацетат считается нетоксичным растворителем.

Кофеин растворим не только в органических жидкостях, но и в воде, причем его растворимость существенно растет с повышением температуры. Если при комнатной температуре можно приготовить лишь 2-процентный водный раствор кофеина, то при 50 °C — уже 10-процентный. Собственно, именно благодаря тому, что кофеин хорошо растворяется в горячей воде, он и присутствует в готовом кофейном напитке. Как можно использовать это свойство для декофеинизирования? Например, обработать кофейные зерна горячей водой, а после провести экстракцию кофеина уже упомянутым этилацетатом. Также возможно проводить водное декофеинизирование, вообще не привлекая органические растворители. Метод под названием „Swiss water“, разработанный в Швейцарии в 1930-е и использующийся с 1970-х, основан на том, что кофейные зерна обрабатывают горячей водой и получившийся раствор пропускают через активированный уголь, который сорбирует кофеин. Но как же быть с тем, что вместе с кофеином горячая вода растворяет и другие вещества, содержащиеся в кофейных зернах? В самом простом варианте — концентрировать водный раствор, очищенный от кофеина, и заново обрабатывать им «обедненные» зерна. В более сложном варианте — использовать этот раствор для того, чтобы избирательно экстрагировать кофеин из новой порции кофейных зерен. За счет явления осмоса этот раствор будет вытягивать из зерен кофеин, который он не содержит, но не будет вытягивать другие вещества, которые в нем и так уже есть. Метод „Swiss water“ широко применяется для декофеинизации и сейчас: например, именно таким способом кофеин удален из зерен, изображенных на главном фото.

В качестве вещества, способного избирательно растворять кофеин, можно рассматривать и диоксид углерода — всем известный углекислый газ, безопасный и неограниченно доступный. Он обладает высокой растворяющей способностью в состоянии сверхкритического флюида, достигаемом им при температуре выше 31 °C и давлении выше 7,4 МПа. В этом состоянии диоксид углерода, как и другие вещества, имеет такую же высокую плотность, как жидкость, и такую же низкую вязкость, как газ.

Диаграмма фазового состояния диоксида углерода (с сайта en.wikipedia.org) и изменение границы раздела фаз при нагревании жидкого диоксида углерода в закрытой виале (из книги Green Solvents. Volume 4: Supercritical Solvents, 2013)

При температуре 40 °С и давлении 15 МПа сверхкритический CO₂ растворяет кофеин примерно в 15 раз лучше, чем вода при той же температуре. На этом основан еще один актуальный способ декофеинизирования: в резервуар, содержащий кофейные зерна, подают сверхкритический CO₂ и выдерживают его для экстракции. Через некоторое время CO₂ удаляют, очищают его от кофеина и возвращают к зернам для новой экстракции — так повторяют несколько раз.

Декофеинизирование кофе с помощью сверхкритического диоксида углерода: А — общая схема процесса, из главы 11 Decaffeination using supercritical carbon dioxide в книге Green Sustainable Process for Chemical and Environmental Engineering and Science, 2020, с изменениями; Б — цех в Бремене, Германия, фото с сайта belco.fr

Итак, в настоящее время основными способами декофеинизирования кофе являются обработка кофейных зерен этилацетатом, водой или сверхкритическим диоксидом углерода. Как такая обработка сказывается на вкусе и аромате напитка, который впоследствии готовят из этих зерен?

Мешки с кофейными зернами, декофеинизированными: А — с помощью этилацетата (EA), фото с сайта cafeimports.com; Б — методом “Swiss water”, с сайта singleo.com.au; В — с помощью сверхкритического CO₂, с сайта manaresicaffe.com

Чтобы ответить на этот вопрос, нужно понять, какие вещества, содержащиеся в кофейных зернах, отвечают за их вкус и аромат. Сырые кофейные зерна по большей части состоят из полисахаридов: пектина, крахмала, целлюлозы и гемицеллюлозы. Также в их состав входят белки, жиры, лигнин, хлорогеновая кислота (сложный эфир кофейной и хинной кислот) и алкалоиды: кофеин и тригонеллин — и ни одно из этих веществ не имеет яркого кофейного аромата. Чтобы он появился, зернам необходимо пройти два важных этапа: ферментацию и обжарку. Во время ферментации крупные полимерные молекулы — полисахариды и белки — разрушаются, образуя соответствующие олигомеры или индивидуальные углеводы и белки. Эти вещества взаимодействуют друг с другом при обжарке: речь идет о реакции Майяра, в ходе которой образуются различные летучие вещества, в совокупности обуславливающие аромат кофе (см. статью Вездесущая реакция Майара).

Структурные формулы летучих веществ, обуславливающих аромат обжаренного кофе. Изображение с сайта compoundchem.com, с изменениями

Получается, что до обжарки кофейные зерна не содержат «ароматных» веществ — поэтому декофеинизирование всегда проводят для необжаренных зерен. Процессы, которые проводят с помощью этилацетата или сверхкритического CO₂, являются селективными, то есть эти растворители экстрагируют из зерен исключительно кофеин. Если декофеинизирование проводят с помощью воды, есть риск того, что вместе с кофеином будет экстрагирована и часть углеводно-белковой фракции, ответственной за последующее создание кофейного аромата.

Фото с сайта homeroastcoffee.com.

Вера Мусияк