Формирование агата

На фото — агат, очень распространенный в природе минеральный агрегат. Агаты находят в различных горных породах или россыпях и издавна используют как поделочный и ювелирный камень. Детальное описание цветовых разновидностей агатов, их месторождений и применений встречается еще в «Естественной истории» Плиния Старшего, написанной приблизительно в 77 году нашей эры. Ссылаясь на сочинения Теофраста (около 315 года до н. э.), он пишет, что агаты получили свое название по месту первой находки у реки Акате (ныне Дирилло) на Сицилии. Плиний описывает множество типов агатов, упоминая месторождения в Египте, Персии, Индии, на Крите и других островах Средиземноморья. Далее он повествует об их магических и медицинских свойствах, которые по современным представлениям у агатов отсутствуют, однако ничего не говорит об их составе или гипотезах образования. Но не стоит отчаиваться, за прошедшие две тысячи лет эти вопросы были изучены очень хорошо.

Агаты состоят в основном из кремнезёма (SiO₂), представленного кристаллами кварца, моганита, кристобалита или слоями аморфного опала.

Кварцево-моганитовый желвак на пляже Моган, Гран-Канария — месте, из которого описан типовой экземпляр и в честь которого назван минерал моганит. Фото Кирилла Власова

Кварц, моганит и кристобалит сложены одними и теми же элементами — кремнием и кислородом; обладают одинаковой химической формулой (SiO₂), однако их кристаллические структуры различаются. Такие минералы с одинаковым набором химических элементов, но разными структурами называются полиморфами.

Кварц в агатах встречается в виде отдельных крупных кристаллов (на главном фото это полупрозрачные участки) или срастаний мелких. Эти срастания под сильным микроскопом выглядят как тонкие иголочки, состоящие из стопок кристалликов кварца, соединенных гранями (такая разновидность называется халцедон) или вершинами (кварцин).

Иголочки кварцина (слева) и халцедона (справа). Рисунок Кирилла Власова

Сноповидные сростки иголочек образуют веера и придают слоям агата визуальную «шелковистость» и переливчатость. Моганит, кристобалит и опал тоже нередко встречаются в агатах, но просто взглянув на спил камня в руке, мы не отличим их друг от друга или от обычного кварца — это возможно только в лаборатории.

Микрофотографии агатовых слоев под микроскопом в проходящем (а) и поляризованном свете (b). На b синие полосы — халцедон, желтые — кварцин. Изображение из статьи J. Götze et al., 2020. Mineralogy, Geochemistry and Genesis of Agate—A Review

В чистом виде главный слагающий минерал агатов, кварц, бесцветен и прозрачен или обладает молочно-белой окраской. Однако, как можно видеть, агаты бывают не только белыми, и причин тому несколько. Во-первых, кварц всё же бывает разных цветов. Его окраска имеет сложную природу и может возникать как за счет микропримесей других элементов или включений минералов, так и за счет появления дефектов в кристаллической структуре самого кварца. Чаще всего встречаются фиолетовый (аметист), желтый (цитрин), зеленый (празем), серо-коричневый (раухтопаз), розовый или красный кварцы.

Спил агата. Внешние охристые слои окрашены минералами железа, содержащими ионы Fe³⁺. В центральной части слой прозрачного кварца переходит в слой кварца фиолетового — аметиста. Фото ©James St. John с сайта en.wikipedia.org

Во-вторых, в слоях халцедона и кварцина между иголочками остается пространство, куда при росте могут быть захвачены молекулы воды, кристаллы других минералов или даже органические вещества и остатки живых организмов. Обычно захватываются минералы железа, такие как гематит (Fe₂O₃) или гётит (FeOOH), обеспечивающие красно-коричневую и оранжево-желтую окраску, однако возможны и другие комбинации цветов и минералов, например зеленый селадонит. А некоторые из агатов за счет примесей или дефектов кристаллической структуры даже могут флуоресцировать в ультрафиолете.

Агаты при нормальном (а, с) и ультрафиолетовом (b, d) освещении. Зеленая флуоресценция обусловлена ионом уранила UO₂²⁺, а розовато-красная — дефектами в структуре минералов кремнезёма. Длина масштабного отрезка — 2 см. Фото из статьи J. Götze et al., 2020. Mineralogy, Geochemistry and Genesis of Agate—A Review

В конце XIX века вокруг механизма образования агатов кипели активные научные споры — слишком уж повсеместно встречаются эти камни. В целом было понятно, что агату должна предшествовать какая-то полость в горной породе, был более или менее определен и их химический состав: ничего, кроме кремнезёма, воды и малого количества оксида железа в них, как правило, не наблюдалось. Горные породы, в которых находят агаты, бывают самые разные, соответственно полости, в которых они растут, тоже имеют различное происхождение. Например, в осадочных породах, таких как известняк, полости получались в результате растворения (сродни формированию пещер, см. Карст), а в магматических, к примеру, базальтах, — на месте крупных пузырей газов и жидкостей, «застревающих» в породе при ее застывании. Но при каких температурах растут эти агаты и как получаются полоски, было гораздо менее понятно.

Различные типы агатов: a — агатовая литофиза (см. одноименную картинку дня) из риолитов Нессельхофа, Тюрингия (Германия); b — агатовая литофиза из Санкт-Эгидиена, Саксония (Германия); c — андезит с пустыми и заполненными агатами газовыми пузырями с Ранчо Коямито, Чиуауа (Мексика); d — агат с тонкой полосчатостью из трахиандезитов Сюаньхуа, провинция Хэбей (Китай); e — гидротермальная жила в гнейсах с отложениями агата на стенках из Рётенбаха, Саксония (Германия); f — агат из глинистого прожилка в карбонатных осадочных породах общины Далкот, район Мендип (Великобритания); g — галька агата из реки Янцзы, найденная рядом с Нанкином (Китай). Длина масштабного отрезка — 5 см. Фото из статьи J. Götze et al., 2020. Mineralogy, Geochemistry and Genesis of Agate—A Review

Часть секретов этих симпатичных полосчатых камней более ста лет назад помогли раскрыть эксперименты с гелями кремнезёма. В них SiO₂ и H₂O создают внутреннюю молекулярную сетку, делая физические свойства таких субстанций промежуточными между твердыми телами и жидкостями: по консистенции гели кремнезёма больше всего напоминают желе или пену для бритья. Коллоидная химия — современная область химии, изучающая гели, на рубеже прошлого и позапрошлого столетий только зарождалась, и главную роль в ней играли двое немецких ученых — Рафаэль Лизеганг и Вильгельм Оствальд. В 1896 году в журнале «Naturwissenschaftlische Wochenschrift» («Естественнонаучный еженедельник») Лизеганг публикует статью «О некоторых свойствах гелей», в которой описывает формирование периодических кольцевых структур, получивших позднее имя «кольца Лизеганга» (см. картинку дня Структуры Лизеганга). На следующий год Вильгельм Оствальд выпускает полный обзор опытов Лизеганга и их теоретическое объяснение в авторитетном журнале Zeitschrift für Physikalisch Chemie, и структуры Лизеганга становятся научным мейнстримом: с их помощью начинают пытаться объяснять периодичность не только в разных химических реакциях, но и в ботанике и геологии (см. картинку дня Структуры Лизеганга в осадочных породах).

В 1915 году Лизеганг на волне успеха своей гипотезы выпускает целую книжку «Агаты» (Die Achate), в которой формулируется основа современной гипотезы агатообразования. Он высказал предположение, что эти камни формируются из гелей кремнезёма, а сами полосы образуются за счет диффузии ионов разных химических элементов в геле и периодического осаждения осадка. Кремнезём же для гелей поставляется в полость либо напрямую циркулирующими водными растворами, либо в результате диффузии в виде кремниевой кислоты (H₄SiO₄). В современной химии такая модель, основанная на работах Оствальда и Лизеганга, относится к группе pre-nucleaton (подробнее см. картинку дня Структуры Лизеганга).

Наиболее общепринятая современная теоретическая модель образования агатов основана на автокаталитической реакции с участием алюминия. Она описывает множество особенностей, наблюдаемых в природных образцах, в том числе распределение полосок, полосчатых и неполосчатых зон, чередование различных типов халцедона и концентрации в них алюминия и закономерности в захвате включений минералообразующих жидкостей. Что самое важное — к настоящему моменту гели кремнезёма существуют уже не только за дверями лабораторий, но и были много раз найдены в природных условиях.

В природе агаты растут в приповерхностных условиях, при малых давлениях (≤ 1000 бар) и температурах (≤ 50–500°C). Для экспериментаторов воспроизвести такие условия не проблема, это умели делать еще сотню лет назад. Однако за прошедшие годы никто, к сожалению, не смог поставить такой эксперимент, в котором бы точно по вышеописанному механизму в соответствующих природных условиях в лаборатории вырос настоящий агат. При том что халцедон из гелей кремнезёма получили еще в 1976 году (при температуре 100–300°C и давлении 3000 бар), а синтетические кристаллы кварца весом несколько килограмм сейчас может купить себе любой желающий. Так почему же никто до сих пор не вырастил агат? И правильно ли мы понимаем то, как они растут, если не можем воспроизвести процесс?

Судя по совокупности свидетельств, формирование агатов мы выяснили весьма неплохо. Ведущая роль гелеподобных сред в современном научном сообществе ставится под сомнение меньшинством: слишком уж убедительно сочетание более или менее работающих теоретических моделей, экспериментов, результатов геохимических анализов и геологических наблюдений. Что же до невозможности выращивания агатов — разгадка кроется в скорости процесса. При низких температурах (50–150°C), обычных для природных образцов, рост кварца и халцедона занимает столько времени, что за период формирования одного совсем маленького слоя сменится несколько поколений экспериментаторов. При более высоких температурах (300–700°C) эксперимент по получению агата в несколько сантиметров, судя по всему, возможен, однако это всё равно займет количество времени, не очень совместимое с длительностью финансирования научного проекта (3–5 лет). Что характерно, ничего необычного в этом нет, полоски агатов — это далеко не единственные структуры, которые мы не можем воспроизвести экспериментально из-за временного фактора. Другим классическим примером является формирование видманштеттеновых фигур в метеоритах (см. картинку дня Метеоритная решётка). Кроме этого, исследованиям по искусственному синтезу агатов мешает отсутствие экономической составляющей: агаты можно найти почти где угодно, их стоимость очень низка и разрабатывать методику их получения в лаборатории просто невыгодно.

Для читающих этот текст геологов и любителей минералогии отметим, что не стоит рассматривать его как полноценное и всестороннее обозрение существующих типов агатов, их особенностей и деталей формирования. Более подробно обо всем этом, в том числе о гипотезе агатообразования советской минералогической школы, можно прочитать в полноценных обзорных статьях, вышедших в 2021 году в специальном номере журнала Minerals, посвященного агатам.

Фото с сайта commons.wikimedia.org. Агат из месторождения Tesoro Escondido, Аргентина.

Кирилл Власов