Квантовая химия подтверждает правильность нового положения лантана и актиния в Периодической системе

Рис. 1. В отличие от многих версий Периодических систем, которые можно найти и в учебниках, и на стенах аудиторий (пример — справа), в официальной версии Периодической системы, принятой IUPAC 28 ноября 2016 года (слева), лантан и актиний начинают ряды лантаноидов и актиноидов соответственно, а две ячейки в 3-й группе Периодической системы, располагающиеся под иттрием, пусты

Ученые из Индии провели квантовохимическое моделирование соединений включения, в которых ионы лантана и актиния были заключены в полость отрицательно заряженных каркасных структур — кластеров Цинтля. Расчеты формы электронных облаков распределения зарядов и энергетических уровней позволяют отнести лантан и актиний к f-элементам. Этот вывод подтверждает принятое в ноябре 2016 года решение о переносе этих элементов из третьей группы Периодической системы в начало рядов лантаноидов и актиноидов соответственно.

В марте 2019 года исполнится 150 лет с выступления Дмитрия Менделеева на заседании Русского химического общества, на котором впервые прозвучало словосочетание «Периодический закон», которое сейчас означает следующее: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов». В связи с этим юбилеем следующий год объявлен ООН Международным годом периодической таблицы химических элементов.

Может показаться, что мы подходим к этой дате с таблицей, которая выглядит полностью и окончательно заполненной. Изданное в декабре 2015 года коммюнике Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) о признании открытия четырех химических элементов с номерами 113, 115, 117 и 118 с последующим присвоением в 2016 году им названий нихоний (Nh), московий (Мс), теннесин (Ts) и оганессон (Og), соответственно, ознаменовало собой заполнение седьмого ряда Периодической системы. Возможно, в наши дни Дмитрий Иванович не узнал бы в том, что мы называем «таблицей Менделеева», ту таблицу, с которой он начинал работать. Дело даже не в том, что за 150 лет число известных нам химических элементов почти удвоилось (Менделеев обладал информацией о 63 химических элементах, сейчас нам известно 118). Правильнее называть графическое отображение Периодического закона «Периодической системой» (а не «таблицей Менделеева») потому, что за полтора века структура таблицы по сравнению с ее первой версией претерпела большое количество изменений и перестала быть просто таблицей. Первую правку своей таблицы предпринял еще сам Менделеев — в 1903 году при подготовке к последнему прижизненному переизданию учебника «Основы химии» он добавил к таблице группу, состоящую из гелия, неона, аргона, криптона и ксенона, названную «инертные газы» и присвоил ей нулевой номер.

Пару десятилетий спустя, когда Периодический закон удалось объяснить, используя представления об электронном строении атомов и квантовую механику, предложенная Менделеевым зависимость свойств химических элементов от атомной массы была заменена на зависимость свойств от величины заряда ядра атома (как предположил в 1911 году А. ван ден Брук и доказал в 1923 году Нильс Бор, порядковый номер атома в Периодической системе равен заряду атомного ядра). Впрочем, сам Дмитрий Иванович задолго до объяснения причин изменения свойств химических элементов, еще в первом варианте своей таблицы, поместил теллур с атомной массой 127,6 а. е. м. перед йодом с атомной массой 126,9 а. е. м, чтобы эти элементы оказались в столбцах-группах с элементами, близкими каждому из них по физическим и химическим свойствам.

Заряд ядра определяет количество электронов у неионизированного атома данного элемента. А физические и химические свойства зависят от заполнения электронами внешнего энергетического уровня (поскольку все внутренние уровни заполнены, см. Принцип Паули) — только они могут участвовать в реакциях. При этом разных типов электронных подуровней (орбиталей) всего несколько, поэтому свойства атомов периодически повторяются с ростом заряда ядра (и массы). Например, конфигурации внешнего электронного слоя щелочных металлов таковы: литий — 2s¹, натрий — 3s¹, калий — 4s¹, рубидий — 5s¹ и т. д. (здесь первая цифра — номер заполняемого электронного уровня, буква латинского алфавита — тип орбитали, верхний индекс — число электронов на соответствующем подуровне). Таким образом, элементы группируются в Периодической системе в соответствии со строением внешнего электронного слоя.

После того, как ученые разобрались, почему Периодический закон работает, инертные газы были перенесены из нулевой группы в главную подгруппу восьмой группы (в рекомендованном с 1986 года IUPAC длиннопериодном варианте Периодической системы это 18 группа). Этот перенос отражал тот факт, что у всех инертных газов (их правильнее называть благородными) по восемь электронов на внешнем уровне.

В 1921 году Нильс Бор предложил вынести 14 химических элементов, химические и физические свойства которых напоминали свойства лантана, в отдельный блок лантаноидов, а в 1945 году Глен Сиборг аналогично сформировал отдельный блок, состоящий из трансурановых элементов — актиноидов.

Именно с блоками лантаноидов и актиноидов и связана самая большая интрига Периодической системы наших дней. До настоящего времени химики и физики не пришли к единому мнению о том, какое положение должно быть у начинающего ряд лантаноидов лантана (La) и завершающего этот ряд лютеция (Lu), а также начального и конечного элементов в ряду актиноидов — актиния (Ac) и лоуренсия (Lr) соответственно. Теоретические исследования, проводимые разными группами специалистов по квантовой химии, различаются результатами. По одним данным у всех четырех элементов заполняется f-электронный подуровень, то есть их нужно отнести к f-элементам. Другие версии столь же убедительно позволяют считать их d- или p-элементами.

Казалось бы, в чем проблема? Расставлять электроны по ячейкам и изображать электронную конфигурацию элемента учат на уроках химии в школе. Однако правило Клечковского — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение электронных подуровней в многоэлектронных атомах, без проблем выполняется для только для относительно легких химических элементов. Механически же использовать его для предсказания электронной конфигурации лантаноидов и актиноидов, как, впрочем, и других элементов, начиная с шестого ряда Периодической системы, затруднительно. Дело в том, что увеличение заряда ядра заставляет электроны атома двигаться быстрее, а это, в соответствии с законами специальной теории относительности, увеличивает их массу, что в итоге влияет на распределение электронов по уровням и подуровням. Это — релятивистский эффект в квантовой химии, и не принимать его во внимание при моделировании электронного распределения лантаноидов и актиноидов невозможно.

В 1982 году Уильям Йенсен (William B. Jensen) с помощью квантовохимических методов без релятивистских поправок рассчитал, что у лютеция нет свободных f-орбиталей. Используя полученную с помощью своих расчетов информацию об электронной плотности, а также на основании периодических изменений атомного радиуса, температуры плавления и электроотрицательности, он предложил поместить этот элемент в третью группу в клетку, расположенную под скандием и иттрием. Он же предлагал разместить лоуренсий под лютецием, опираясь, правда, уже не на электронное строение, а на близость свойств лютеция и лоуренсия (W. B. Jensen, 1982. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table). По версии Йенсена, блоки f-элементов должны были содержать по 14 элементов и содержать элементы от лантана до иттербия и от актиния до нобелия.

Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f¹⁴7s²7p¹, а не так: 5f¹⁴6d¹7s² (J.-P. Desclaux, B. Fricke. 1980. Relativistic prediction of the ground state of atomic Lawrencium). Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d-орбиталях, не должны находиться, как это предполагал, Йенсен, среди d-элементов — элементов, у которых заполняются d-электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий — лютеций и торий — лоуренсий (L. Lavelle, 2009. Response to “Misapplying the Periodic Law”).

Рис. 2. Уильям Йенсен (слева) и Пекка Пююккё по-разному представляют структуру Периодической системы. Фото с сайтов scs.illinois.edu и chem.helsinki.fi

В 2016 году Пекка Пююккё (Pekka Pyykkö) с помощью релятивистской квантовой химии предложил свою интерпретацию реакционных свойств лютеция и лоуренсия, определив, что они практически идентичны между собой, но при этом отличаются от свойств других элементов третьей группы, в которую планировали разместить эти элементы Йенсен и его последователи. Пююкке предложил расширить списки лантаноидов и актиноидов до 15 элементов (от La до Lu и от Ac до Lr, см. W.-H. Xu, P. Pyykkö, 2016. Is the chemistry of lawrencium peculiar?), включив туда все элементы с конфигурацией внешнего уровня от f⁰ до f¹⁴, и это предложение было принято IUPAC, который 28 декабря 2016 года официально принял версию Периодической системы с рядами, содержащими по пятнадцать f-элементов.

Однако, это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f⁰, то есть не содержащий электронов на f-подуровне, не может относиться к f-элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантовохимических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантовохимической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор.

Один из подходов к изучению свойств атомов и молекул, который стал применяться сравнительно недавно и уже завоевал популярность, заключается в том, что исследуемое вещество размещают во внутренней полости фуллерена или другого каркасного соединения. Такие системы, в которых атом (или молекула) пойман в клетку другой молекулы, но не образует с ней ковалентных химических связей, называются соединениями включения. Они позволяют изучить свойства инкапсулированной частицы, пренебрегая ее «эффектом окружения» (см., например, новости «Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей, «Элементы», 02.11.2016 и Связанные водородной связью молекулы поймали в клетку фуллерена, «Элементы», 30.05.2017).

Рис. 3. Станнасферен — кластер Цинтля Sn₁₂²⁻ — состоит из 12 атомов олова и имеет форму икосаэдра. В обсуждаемой работе станнасферен — один из «контейнеров», использовавшийся в теоретическом исследовании соединений включения лантаноидов и актиноидов. Рисунок из статьи Li-Feng Cui et al., 2006. Sn₁₂²⁻: Stannaspherene

Тапан Ганти (Tapan Ghanty) с коллегами из Национального института им. Хоми Бхабхи (Мумбай, Индия) решили взять в качестве модели для расчета соединения включения M@Pb₁₂²⁻ и M@Sn₁₂²⁻ (M — любой из металлов La, Lu, Ac, Lr), в которых в качестве клеток для изоляции лантана, лютеция, актиния и лоуренсия были выбраны кластеры Цинтля Pb₁₂²⁻ и Sn₁₂²⁻ (рис. 3). Кластеры Цинтля (или ионы Цинтля) — это анионные кластеры, состоящие из элементов главных подгрупп (см. Zintl Clusters — the Interface Between Large Clusters and Nanoparticles). Многие такие кластеры обладают полостью, размер которой позволяет разместить в ней атомы или ионы.

Использовать для расчетов соединения включения лантаноидов и актиноидов на основе анионных кластеров было решено по двум причинам. Во-первых, кластеры из свинца и олова — Pb₁₂²⁻ и Sn₁₂²⁻ — уже синтезированы и хорошо изучены с помощью разных видов спектроскопии (Li-Feng Cui et al., 2006. Sn₁₂²⁻: Stannaspherene), а во-вторых, ученые из группы Ганти уже работали с такими кластерами. При этом отрицательный заряд полиэдрического аниона должен был его стабилизировать, образуя кластер включения, в котором катион лантаноида или актиноида, находящийся в полости, вступал бы в электростатические взаимодействия со своей «клеткой».

С помощью методов квантовой химии исследователи смоделировали геометрические, термодинамические и электронные свойства кластеров включения M@Pb₁₂²⁻ и M@Sn₁₂²⁻ (вместо буквы M может стоять один из четырех ионов: La³⁺, Lu³⁺, Ac³⁺ и Lr³⁺). Расчеты предсказали высокую устойчивость модельных соединений, что говорит о принципиальной возможности их экспериментального получения. Также расчеты показали исключительное сходство строения модельных соединений с разными металлами: наблюдались практически одинаковые энергии связывания клетка-металл, величины энергетической щели между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями (см. Теория граничных орбиталей), распределение электронов (рис. 4), а также колебательные частоты. Полученные параметры позволяют однозначно говорить, что в парах ионов La³⁺—Lu³⁺и Ac³⁺—Lr³⁺ наблюдаются практически идентичные электронные и термодинамические свойства, что согласуется с предложением Пююккё и «узаконенным» решением ИЮПАК сформировать в Периодической системе блоки из пятнадцати f-элементов.

Рис. 4. Диаграмма распределения электронной плотности на поперечном сечении в кластерах Lr@Pb₁₂ (слева) и Lu@Pb₁₂ (справа). Красный цвет соответствует максимуму электронной плотности, фиолетовый — минимуму. Длина приведена в боровских радиусах (один боровский радиус — это примерно 5,29167±0,00007×10⁻⁹ см). Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

Тем не менее, не все согласны с окончательным выводом статьи. Так, специалист по физической химии Лоуренс Лавелл (Laurence Lavelle) из Калифорнийского университета в Лос-Анжелесе не считает, что выделение пятнадцати элементов в f-блок — хорошее решение: по его мнению, такое решение, конечно, визуально решает проблему, но при этом противоречит логике Периодической системы. С точки зрения Лавелла, Йенсена и их последователей в f-блоке может быть только четырнадцать химических элементов, поскольку на f-подуровне существует только семь f-орбиталей, на одной орбитали может разместиться не более двух электронов, а потому вариантов заполнения f-орбиталей всего 14, но никак не пятнадцать.

В любом случае, чтобы подтвердить или опровергнуть теоретические рассуждения, в том числе и результаты расчетов, необходима проверка опытом, и Ганти полагает, что проверить релевантность теоретического исследования выбранных им моделей удастся уже в течение ближайших лет.

Уже упоминалось, что «пустые» кластеры Pb₁₂^2– и Sn₁₂^2– были получены и изучены ранее. Также уже получены и изучены соединения включения, в которых лютеций размещен в клетку из нескольких атомов германия — Lu@Ge_n⁻ (J. Atobe et al., 2012. Anion photoelectron spectroscopy of germanium and tin clusters containing a transition- or lanthanide-metal atom; MGe_n⁻ (n = 8–20) and MSn_n⁻ (n = 15–17) (M = Sc–V, Y–Nb, and Lu–Ta)). Все это говорит о том, что оптимизм Ганти и его коллег вполне оправдан и изучавшиеся ими теоретически соединения включения удастся получить и изучить спектральными методами. А их спектральные характеристики смогут поставить точку в обсуждении вопроса сходств и различий лантана, лютеция, актиния и лоуренсия, и окончательно решить вопрос с положением этих элементов в Периодической системе.

Источник: Meenakshi Joshi, Aditi Chandrasekar, Tapan K. Ghanty. Theoretical investigation of M@Pb₁₂²⁻ and M@Sn₁₂²⁻ Zintl clusters (M = Lrⁿ⁺, Luⁿ⁺, La³⁺, Ac³⁺ and n = 0, 1, 2, 3) // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/c8cp01056k.

Аркадий Курамшин