Связанные водородной связью молекулы поймали в клетку фуллерена

Рис. 1. Внедрение исследованных молекул (HF, H₂O·HF и H₂O) в полость фуллерена и синтез соединений включения HF@C₇₀, (H₂O·HF)@C₇₀, и H₂O@C₇₀ за счет замыкания клетки фуллерена в ходе двухстадийного процесса. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Изучение механизмов реакций — то, как и через какую последовательность стадий и промежуточных продуктов они протекают, — очень важно для химиков. Такая информация нужна для возможности управления химическими процессами. К сожалению, изучая реакцию в обычной колбе, не всегда удается получить детальную информацию о процессе, в котором одновременно принимает участие огромное количество частиц. Поэтому исследователи стараются уменьшить размер «реакционного сосуда» до объема, способного вместить минимальное число взаимодействующих частиц. Используя молекулу фуллерена в качестве «колбы», химики из Японии смогли изучить свойства водородной связи между простейшей плавиковой кислотой (HF) и молекулой воды.

Электролитическая диссоциация кислот — их взаимодействие с водой, приводящее к образованию иона гидроксония H₃O⁺ и кислотного остатка, — а также водородная связь, являющаяся самым прочным межмолекулярным взаимодействием, чрезвычайно важны для организации и самоорганизации биологически активных молекул и процессов в живых тканях. Еще в школе рассказывают о теории кислот и оснований Брёнстеда — Лоури. В соответствии с этой теорией кислотой является вещество, которое при электролитической диссоциации в воде распадается на катион H⁺ и анион кислотного остатка. После диссоциации ион H⁺ комбинируется с молекулой воды, образуя ион гидроксония H₃O⁺. Однако, несмотря на внешнюю простоту, детали этого процесса до сих пор не до конца ясны. Например, до сих пор непонятно, способствует ли диссоциации кислоты образование водородной связи между атомом водорода кислоты и атомом кислорода воды. Также у химиков не было информации о том, какого количества молекул воды достаточно для гидратации даже простейшей кислоты (в классификации по Брёнстеду — Лоури) — молекулы фтороводорода (HF). Все предпринимавшиеся до настоящего времени попытки изолировать молекулы HF и H₂O не были успешны, главным образом из-за тенденции воды образовывать водородные связи не только с HF, но и с другими молекулами H₂O.

Чтобы узнать больше об особенностях электролитической диссоциации кислот, исследователи из Института химических исследований Киотского университета, решили поместить в клетку фуллерена С₇₀ молекулу фтороводорода, молекулу фтороводорода, связанную с молекулой воды (HF·H₂O), и молекулу воды. Было обнаружено, что для того, чтобы «протолкнуть» молекулы в клетку фуллерена, на них надо действовать и снаружи, увеличивая давление, и «втягивать» внутрь полости, используя межмолекулярные взаимодействия между HF и H₂O. Изучая процессы попадания молекул в полость фуллерена, исследователям удалось определить свойства водородной связи, соединяющей молекулу фтороводорода и молекулу воды.

Фуллерены с внутренним объемом, достаточным для запирания других молекул внутри своей полости, в последнее время все чаще и чаще применяют в качестве «колб» или реакторов, размеры которых сравнимы с размерами молекул или молекулярных комплексов. Так, в конце прошлого года чуть меньший по размерам внутренней полости фуллерен С₆₀ был успешно использован для измерения поляризации ковалентных связей О–Н в молекуле воды (см.: «Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей, «Элементы», 02.11.2016).

Ранее та же группа ученых показала, что клетку фуллерена C₇₀ можно разомкнуть в ходе трехстадийного процесса, открыв в фуллерене циклический проход вовнутрь его каркасной структуры. После введения в полость фуллерена молекулы, подходящей по размеру его внутреннему пространству, эти «ворота» можно относительно легко замкнуть в ходе двухстадийного процесса (рис. 1). Опираясь эти результаты, ученые попытались использовать разработанную методологию для помещения в полость фуллерена молекулы HF. Решить эту задачу удалось, и кроме включения HF@C₇₀ исследователям удалось также получить соединения (HF·H₂O)@C₇₀ и H₂O@C₇₀ (нотация X@Y используется для соединений включения и означает, что молекула «гостя» X находится внутри молекулы «хозяина» Y, при этом обе молекулы не связаны между собой ни химическими, ни межмолекулярными взаимодействиями). Чтобы протолкнуть молекулы «гостей» в полость производных фуллерена и получить комплексы включения требовалось высокое давление (порядка 9000 атмосфер).

Исследования реакций образования комплексов включения с помощью методов спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показали, что в полость фуллерена быстрее всего попадает HF, на втором месте по скорости «заселения» стоит гидратированный фтороводород H₂O·HF, и, наконец, наибольшее время для попадания в полость фуллерена требуется молекуле воды. Немаловажно и то, что при наличии в полости фуллерена молекулы фтороводорода молекула воды уже не могла войти в эту клетку — это указывает на то, что при образовании соединения включения (HF·H₂O)@C₇₀ требуется первоначальное образование комплекса HF·H₂O, в котором вода и фтороводород связаны водородной связью.

Рис. 2. Результаты исследования строения водородно-связанного комплекса H₂O·HF, инкапсулированного в клетке фуллерена, с помощью рентгеноструктурного анализа. Указаны расстояния между атомами (белые — атомы водорода, красный — атом кислорода, зеленый — атом фтора) и угол между связями у атома водорода во фтороводороде. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Изучение процесса позволило химикам из Киото изучить взаимодействие между фтороводородом и водой в замкнутом пространстве с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса ¹H. Спектроскопия показала, что при попадании в клетку в соединении (H₂O·HF)@C₇₀ водородная связь между водой и фтороводородом не разрушается. Параметры полученного спектра указывают на то, что в этом соединении акцептором водородной связи является атом кислорода воды. Изучение (H₂O·HF)@C₇₀ с помощью рентгеноструктурного анализа также подтвердило наличие в инкапсулированном в фуллерен комплексе HF·H₂O водородной связи, которая возникает таким образом, что три атома — фтор, водород фтороводорода и кислород воды — находятся практически на одной прямой линии. Рентгеноструктурный анализ показывает небольшое межатомное расстояние между кислородом и водородом в водородной связи, что может говорить о том, что в комплексе HF·H₂O связь фтор-кислород уже преддиссоциирована, и его строение скорее ближе к ситуации, возникающей после распада фтороводорода на ионы и гидратации иона водорода — H₃O⁺·F⁻.

Таким образом исследователи еще раз показали, что производные фуллерена представляют собой исключительно удобное наноокружение для изучения изолированных частиц и молекулярных комплексов, анализ таких систем не был доступен химикам прошлого. Получение комплексов «гость—хозяин» позволяет исследовать межмолекулярные взаимодействия, пренебрегая влиянием посторонних молекул. Такое исследование может оказаться полезным для более детального изучения межмолекулярных взаимодействий, что предоставит химикам новую информацию об организации биомолекул, которая, в свою очередь, может стать важной для разработки новых лекарственных препаратов и оптимизации биотехнологических процессов.

Источник: Rui Zhang, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, Takafumi Shimoaka, Takeshi Hasegawa and Yasujiro Murata. Isolation of the simplest hydrated acid // Science Advances. 2017. DOI: 10.1126/sciadv.1602833.

Аркадий Курамшин