Синтезирован ароматический гексазин — кольцо из шести атомов азота

Рис. 1. Пяти- и шестиатомные циклы — одни из самых распространенных структурных фрагментов в химических соединениях. Они могут состоять целиком из атомов углерода — такие циклы иногда называют гомоатомными (традиционно на схемах атомы углерода не подписывают). Циклы также могут включать в свой состав гетероатомы — кислород, азот, серу и другие. Такие циклы называют гетероатомными. Азот достаточно похож по электронным свойствам на углерод, поэтому можно синтезировать циклы, в которых все больше и больше атомов углерода заменено на азот. Так можно построить ряды циклов с увеличивающимся количеством атомов азота. Но все атомы углерода заменить на азот не получается: если в цикле более 4 атомов азота, то такой цикл неустойчив (такие циклы выделены красным). Гексазин на этой схеме — крайний справа в верхнем ряду

До недавнего времени химия полиазотных соединений, в основе которой лежат цепочки из атомов азота, была достаточно скудна. Однако в последние десятилетия химики получили инструменты, позволяющие проводить синтез при сверхвысоких давлениях и, что еще важнее, исследовать в этих условиях образующиеся вещества. Это привело ко множеству открытий и получению совершенно новых классов полиазотных соединений. Большая международная команда химиков впервые синтезировала соединение, содержащее ароматическое кольцо из шести атомов азота, — гексазин. Шестиатомное кольцо — один из самых распространенных строительных блоков в химии. Ароматичность здесь принципиально важна, поскольку именно она позволяет стабилизировать молекулу. Соединения, содержащие кольцо из шести атомов азота, были известны и ранее, однако главной проблемой полиазотных соединений является их нестабильность. Наиболее устойчивой формой у азота является молекула простого вещества N₂, и все полиазотные соединения легко распадаются с ее образованием. Получение ароматического гексазина дает надежду на существование нетривиальных полиазотных соединений в обычных условиях.

Сосед азота по Периодической таблице, углерод, образует неисчислимое множество соединений с гомоатомным молекулярным каркасом, состоящим только из атомов углерода. Более того, атомы углерода в этом каркасе прекрасно заменяются на атомы азота в подходящих реакциях. Но — не до конца. Пяти- и шестиатомные циклы из атомов углерода были известны еще в XIX веке, их аналоги с частичным замещением углерода азотом получили тоже достаточно быстро. Но вот на чисто «азотном» конце ряда дело застопорилось: больше четырех атомов азота в цикл собрать не получалось (рис. 1). А если у химиков что-то не получается, то именно это для них и становится важнейшей задачей. Дело, конечно, не только в научном любопытстве. Азотсодержащие циклы встречаются во множестве биологически активных соединений (в том числе — в лекарственных препаратах), так что полиазотные соединения представляют интерес для фармакологии. К тому же синтез сложных гомоатомных полиазотных структур, в основе которых лежит каркас, состоящий только из атомов азота, может дать начало совершенно новой области химии.

Кольцо из пяти атомов азота — пентазол — выглядело наиболее перспективным кандидатом для синтеза, и химики пытались получить его еще с конца XIX века. Впервые существование пентазольных циклов, связанных с углеводородным фрагментом, предположили в качестве промежуточных продуктов в реакции солей арилдиазония и азид-аниона (рис. 2), но выделить их долгое время не удавалось.

Рис. 2. Взаимодействие солей арилдиазония и азид-аниона в водном растворе используется для получения арилазидов — соединений, которые широко применяются в органическом синтезе. Предполагалось, что в качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется соединение, содержащее пентазольный цикл. Доказать это удалось лишь в середине XX века. В настоящее время разработаны подходы, позволяющие получить стабильные соединения с пентазольным циклом и использовать их для синтеза пентазола

Одна из причин повышения устойчивости органических, и, зачастую, неорганических структур — возникновение ароматического сопряжения. Со времен Эриха Хюккеля, который впервые сформулировал критерии возникновения ароматичности, представления об этом явлении весьма изменились и расширились. Но суть осталась той же: в молекуле формируется общее электронное облако, из-за чего ее общая энергия понижается. Чтобы такая молекула разрушилась, требуется больше энергии, поскольку необходимо компенсировать еще и энергию, выделившуюся при образовании ароматической системы. Важно, что ароматическая молекула не обязательно устойчивая, но она более стабильна, чем аналогичная структура без сопряжения: многие ароматические молекулы неустойчивы, но без сопряжения они бы и вовсе не существовали.

Стабильность пентазольного кольца преподнесла ученым сюрприз. Пока в пятичленном кольце есть хотя бы один атом углерода, оно ароматично, — такие гетероциклы достаточно стабильны и могут быть легко получены. А вот нейтральный цикл из пяти атомов азота получить не удалось, и, скорее всего, и не удастся. Квантово-механические расчеты показали, что ароматическое сопряжение возникает только в анионе пентазолия, и в этом плане он похож на полностью углеродный аналог — циклопентадиен. Но если в циклопентадиене сопряжению мешает CH₂-группа, то в нейтральном пентазоле, как показали расчеты, сопряжение неподеленной пары электронов нейтрального атома азота NH-группы и N=N связи крайне неэффективно и ароматическая система возникает только в случае анионной структуры.

Этого эффекта стабилизации оказалось достаточно, чтобы получить соединения с устойчивым анионом N₅⁻. В 2017 году китайские ученые синтезировали стабильную при обычных условиях пентазолатную соль (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl (C. Zhang et al., 2017. Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N₅⁻ in (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl). Соль пентазолия, содержащая положительно заряженный ион N₅⁺ — N₅⁺SbF₆⁻, была получена в 1999 году (A. Vij et al., 2002. Experimental Detection of the Pentaazacyclopentadienide (Pentazolate) Anion, cyclo-N₅⁻). Незаряженный пентазол до сих пор не получен, хотя в некоторых работах пытаются совместить два иона и получить соль N₅⁺N₅⁻. Помимо академического интереса эта соль может рассматриваться как компонент ракетного топлива.

С кольцом из 6 атомов азота ситуация оказалась сложнее. Квантово-механические расчеты показали, что незаряженный гексазин (hexazine) — цикл из шести атомов азота — неустойчив и в принципе не может быть получен, поскольку будет моментально распадаться на три молекулы азота N₂. Более стабильными, как и в случае пентазола, оказались заряженные молекулы.

Основной проблемой при развитии химии азота оказалось то, что большая ее часть относится к химии экстремальных соединений, получающихся и, зачастую, существующих только при очень высоких давлениях — до сотен тысяч атмосфер. Эта химия крайне необычна, и существующие в ней соединения нарушают наши привычные представления. Но развиваться эта область стала только после разработки доступной аппаратуры, которая позволяет создавать высокое давление и температуру в лабораторных условиях, и, что принципиально важно, проводить исследования полученных веществ. Чаще всего применяются методы оптической, инфракрасной и рамановской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В качестве реакционной камеры используется специальная алмазная ячейка, которая химически инертна и выдерживает высокие давления и температуры.

Работы по синтезу гексазина показали, что гексазиновое кольцо можно получить только при исключительно высоком давлении в сотни тысяч атмосфер. Интересно, что большинство полиазотных соединений получаются всего из двух исходных веществ — молекулярного азота и азидов металлов. Результат синтеза зависит от температуры, давления и используемого металла. В зависимости от размера иона металла могут образовываться разные азотные структуры.

Для гексазинового кольца оптимальным оказался ион калия. В большинстве исследований авторы исходили из взаимодействия азота и азида калия при высокой температуре. Одна из первых работ, в которой был зафиксирован анион гексазина, была выполнена группой российского химика Артема Оганова, известного своими работами в химии сверхвысоких давлений (Y. Wang et al., 2022. Stabilization of hexazine rings in potassium polynitride at high pressure). Ими было получено соединение калия с азотом, содержащее в кристаллической структуре анион [N₆]²⁻. Однако квантово-механические расчеты показывали, что четырехзарядный анион [N₆]⁴⁻ должен быть гораздо более стабилен, чем полученный группой Оганова, в том числе за счет стабилизации из-за ароматического характера структуры.

Этот ароматический анион был синтезирован в 2023 году группой ученых из Германии, Великобритании и Китая. Смесь из азида калия и азота нагревалась лазером в ячейке с алмазными наковальнями до 3400 К при более высоком давлении, чем в работе группы Оганова — 61 ГПа (около 600 тысяч атмосфер), и в результате было получено кристаллическое соединение K₉N₅₆, содержащее в своем составе плоские ароматические кольца из шести атомов азота [N₆]⁴⁻. Полная структурная ячейка этого соединения состоит из 72 атомов калия и 448 атомов азота (рис. 3), которые присутствуют в ней в виде димеров N₂, пентазольных колец N₅ и гексазиновых колец N₆.

Рис. 3. Элементарная ячейка кристалла K₉N₅₆, вид «сверху». Зеленым цветом выделены атомы калия. Димеры N₂ обозначены синим цветом, пентазольные кольца N₅ образуют колонки, проходящие через весь кристалл и, в зависимости от угла поворота в ячейке, обозначены голубым, розовым, желтым и светло-оранжевым, гексазиновые кольца N₆ — показаны оранжевым цветом. Данные о структуре кристалла получены при анализе поликристаллического образца в ячейке высокого давления при 61 ГПа. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Chemistry

Пока не удалось найти условия для стабилизации гексазина при обычном давлении. Уже при 40 ГПа K₉N₅₆ разлагается. Но история третьего структурного фрагмента, аниона димера азота (см. рис. 3, структурные фрагменты, обозначенные синим цветом) дает определенную надежду. Эти анионные фрагменты были первыми нестандартными соединениями азота, обнаруженными при исследовании взаимодействия азота с металлами и их азидами при высоких давлениях — 20–60 ГПа. Изначально подобные соединения рассматривали либо как производные крайне неустойчивого диазена N₂H₂, либо как производные гидразина N₂H₄. К первой группе относятся диазениды стронция и бария Sr(N₂)₂ и Ba(N₂)₂^5,6, а во вторую входят производные переходных металлов — OsN₂, TiN₂, PtN₂⁷. Однако при дальнейших исследованиях оказалось, что какой-то четкой границы между металлическими производными нет и существует множество соединений с промежуточными зарядами азотного димерного аниона [N₂]^x− — Li₂N₂, LiN₂, FeN₂, CrN₂, RuN₂, Re(N₂)N₂, Li₂Ca₃[N₂]₃, где x варьируется от 1 до 4. Более того, заряд димерного аниона не обязательно целый. Например, щелочные и щелочноземельные металлы образуют ряд соединений вида Na₃[N₂]₄, где заряд димерного аниона составляет и вовсе 0,75 (D. Laniel et al., 2022. High-pressure Na₃(N₂)₄, Ca₃(N₂)₄, Sr₃(N₂)₄, and Ba(N₂)₃ featuring nitrogen dimers with noninteger charges and anion-driven metallicity). «Избыточные» электроны образуют общее электронное облако и это приводит к появлению металличности, обусловленной анионами.

Большая часть соединений, содержащих димерный анион азота, полностью разрушается уже при снижении давления до 1 ГПа и практического применения в обычной жизни они не имеют. Однако несколько лет назад при реакции рения и азида аммония при 33 ГПа было получено соединение Re₂(N₂)(N)₂, которое оказалось устойчивым при обычных условиях (M. Bykov et al., 2019. High-pressure synthesis of ultraincompressible hard rhenium nitride pernitride Re₂(N₂)(N)₂ stable at ambient conditions). Это вещество обладает крайне интересными механическими свойствами — оно практически несжимаемо и обладает высокой твердостью, сопоставимой с алмазом. Это открывает ученым новую область для поиска перспективных материалов с экстремальными свойствами, ведь, в отличие от алмаза и его аналогов, подобные бинарные азотные соединения могут иметь существенно больше вариации в составе.

Так что и в случае гексазина есть шанс подобрать такие металлические ионы, которые позволят стабилизировать его при обычном давлении. Но уже сейчас видно, что за последние десятилетия химия азота принципиально поменялась. Новые типы полиазотных молекул могут дать основу для разработки материалов с нетривиальными свойствами и, возможно, новыми типами биологической активности. И, пусть даже в экстремальных условиях, но химия азота понемногу становится похожа на химию углерода, в ней появляются аналогичные углеродным строительные блоки — ароматические пяти и шестичленные кольца, которые лежат в основе огромного количества органических соединений.

Азот иногда рассматривают как альтернативную углероду основу жизни. Надо сказать, что у него есть для этого куда больше оснований, чем у других элементов (например, кремния). Основная проблема в том, что большинству полиазотных соединений для существования все же требуются экстремальные условия. С другой стороны — в недрах планет — газовых гигантов как раз и возникают подходящие условия для существования таких молекул. Так что их планетарная химия может быть куда интереснее, чем кажется на первый взгляд, и подобные исследования позволяют эту химию понять.

Источник: Dominique Laniel, Florian Trybel, Yuqing Yin, Timofey Fedotenko, Saiana Khandarkhaeva, Andrey Aslandukov, Georgios Aprilis, Alexei I. Abrikosov, Talha Bin Masood, Carlotta Giacobbe, Eleanor Lawrence Bright, Konstantin Glazyrin, Michael Hanfland, Jonathan Wright, Ingrid Hotz, Igor A. Abrikosov, Leonid Dubrovinsky & Natalia Dubrovinskaia. Aromatic hexazine [N₆]⁴⁻ anion featured in the complex structure of the high-pressure potassium nitrogen compound K₉N₅₆ // Nature Chemistry. 2023. DOI: 10.1038/s41557-023-01148-7.

Александр Сигеев