Разработан новый тип секретных чернил

Рис. 1. Флуоресценция новых чернил для тайнописи. а — схема нанесения изображения с помощью обычного струйного принтера, маскировки и проявки. b — замаскированное (слева) и проявленное изображение напечатанного новыми чернилами на обычной офисной бумаге логотипа Шанхайского университета, под видимым светом (VIS) и облученное ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 нм, изображение проявляется после обработки бумаги бромидом метиламмония (CH₃NH₃⁺Br⁻, на рисунке обозначен буквами MABr). f–h — другие примеры напечатанных изображений: QR-коды, бабочки и текст. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Исследователи из Китая разработали содержащие свинец чернила, которые в зависимости от химического воздействия могут становиться видимыми или невидимыми. Чтобы заставить надпись светиться под УФ-лучами, нужно распылить над ней раствор галогенида метиламмония в бутиловом спирте (простое освещение невидимой надписи ультрафиолетом не делает ее видимой). Чтобы надпись снова исчезла, надо подержать ее десять минут в метаноле. Чернила сохраняют свои свойства в течение трехмесячного хранения на воздухе, а также выдерживают не менее 20 циклов проявки-маскировки. Предполагается, что новые чернила можно будет использовать для борьбы с контрафактом или для изготовления документов с высокой степенью защиты.

Разработка «умных» флуоресцентных материалов, флуоресцентный отклик которых зависит от типа и продолжительности какого-либо внешнего воздействия — физического или химического, интересна и химикам, и материаловедам. Флуоресценция — это испускание света одной длины волны веществом после поглощения им электромагнитного излучения (света) с другой длиной волны. При поглощении света молекулами вещества некоторые электроны могут приобрести дополнительную энергию и перейти из основного состояния (состояния, в котором электрон характеризуется минимальным допустимым для него значением потенциальной энергии) в возбужденное. Электрон не может постоянно находиться в возбужденном состоянии, и в конечном итоге он понижает свою энергию, снова возвращаясь в основное состояние испуская фотон определенной энергии.

Вещества, которые в одних условиях можно замаскировать, сделав невидимыми, а в других условиях можно «проявить», интересны для применения, например, в борьбе с контрафактом и защите информации: надписи, нанесенные такими веществами, снижают риск хищения информации или ее подделки (B. Yoon et al., 2013. Recent functional material based approaches to prevent and detect counterfeiting). В последние годы неоднократно сообщалось о разработке и изучении свойств «умных» флуоресцентных материалов на основе комплексов переходных металлов (A. Kishimura, et al., 2005. Rewritable phosphorescent paper by the control of competing kinetic and thermodynamic self-assembling events), органических красителей, полупроводниковых нанокристаллов, углеродных квантовых точек (J. Wang, et al., 2012. Amphiphilic egg-derived carbon dots: rapid plasma fabrication, pyrolysis process, and multicolor printing patterns) и наночастиц, в состав которых входят атомы лантаноидов (H. Dong et al., 2015. Lanthanide Nanoparticles: From Design toward Bioimaging and Therapy).

Все известные в настоящее время «умные» флуоресцентные материалы объединены общим свойством: влияние на их химический состав или строение позволяет добиваться изменения длины волны излучения флуоресценции, в результате чего можно наблюдать их различную окраску при свечении. Это хорошо для практики — незначительные изменения в структуре позволили бы получить из одного вещества несколько рецептур разноцветных «умных» чернил, однако, к сожалению, большинство таких веществ обладает недостатками, которые не позволяют применять их в качестве компонентов таких чернил. К недостаткам можно отнести, например, низкую эффективность флуоресценции, высокую стоимость исходных веществ и сложные подходы к их синтезу. Однако, что самое неприятное, поскольку большая часть известных в настоящее время «умных» флуоресцентных материалов создается так, чтобы они сразу же после синтеза обладали флуоресцентными свойствами, информация, записанная с их помощью, становится видной просто при облучении ультрафиолетом. Учитывая доступность источников ультрафиолетового излучения, это никоим образом не может обеспечить защиту информации, записанной такими чернилами.

Исследователи из группы Ляна Ли (Liang Li) из Шанхайского университета транспорта (Shanghai Jiao Tong University) предложили новый подход к созданию «крипточернил». Действие нового материала основано на превращении содержащих свинец металлорганических каркасных структур (metal-organic framework, MOF) во флуоресцирующие перовскитные полупроводниковые нанокристаллы.

Металлорганические каркасные структуры представляют собой сравнительно новый класс гибридных материалов, в которых ионы металлов связаны друг с другом мостиками из органических молекул, способных образовывать с металлами координационные связи (см. Coordination polymer). Общим свойством всех металлорганических каркасных структур является их пористое строение и большая площадь внутренней поверхности. Используя разные металлы и органические мостики можно получать материалы с порами разного размера, что дает возможность «мягкой настройки» свойств материала для выполнения различных практических задач. В настоящее время металлорганические каркасные структуры применяются в качестве катализаторов, газоселективных мембран и сенсоров (H. Furukawa et al., 2013. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks).

Рис. 2. Структура перовскита CaTiO₃. Зеленый шарик — атом кальция, желтые — атомы титана, голубые — атомы кислорода. Рисунок с сайта ru.wikipedia.org

Перовскитами в настоящее время называют вещества, строение кристаллической решетки которых подобно кристаллической решетке минерала перовскита — CaTiO₃ (рис. 2). В перовските атомы титана расположены в узлах слабо искаженной кубической решетки. В центрах псевдокубов располагаются атомы кальция. Атомы кислорода образуют вокруг атомов титана практически правильные октаэдры, которые немного развернуты и наклонены относительно идеальных положений. Среди соединений, имеющих структуру перовскита, — оксиды, галогениды, интерметаллиды. Структурой перовскита (или производной от него) обладают высокотемпературные сверхпроводники, ионные проводники, а также многие магнитные и сегнетоэлектрические материалы, в 2017 году создание высокопроизводительных перовскитных солнечных батарей неофициально рассматривалось как возможный повод для присуждения Нобелевской премии по химии.

Исследователи из Шанхая разработали стратегию, в рамках которой содержащая свинец металлорганическая каркасная структура играла две роли. Во-первых, она выступала в качестве источника свинца для получения флуоресцирующих полупроводниковых нанокристаллов. Во-вторых, она стала трехмерным шаблоном, в порах которого и оставались полученные в результате реакции полупроводниковые нанокристаллы.

Переход от металлорганической каркасной структуры, не проявляющей флуоресцентные свойства, к «умному» флуоресцирующему материалу происходит просто при обработке металлорганического каркаса каплями раствора, содержащими галогениды метиламмония (CH₃NH₃X, X = Cl, Br или I). Часть атомов свинца координационного полимера взаимодействует с галогенидом метиламмония, образуя соединения состава CH₃NH₃PbХ₃ (X = Cl, Br, I), формирующие нанокристаллы с перовскитной структурой, комбинация которых с исходной структурой дает порошкообразный материал, слабо окрашенный на дневном свете и способный к флуоресцентному свечению при облучении ультрафиолетом (рис. 3).

Рис. 3. Превращение металлорганической каркасной структуры Pb-MOF в «умный» флуоресцентный материал (на схеме обозначен MAPbBr₃ NCs@Pb-MOF, знак «@» в химии служит для обозначения соединений включения). а — схема процесса превращения. Буквы MAX над зеленой стрелкой обозначают галогенид метиламмония (CH₃NH₃X, X = Cl, Br или I). Зеленые сферы в серой матрице обозначают полупроводниковые нанокристаллы MAPbBr₃. Выделенные врезками фрагменты позволяют представить трехмерную кристаллическую структуру металлорганической каркасной структуры Pb-MOF и «умного» флуоресцентного материала. b, c — фотографии образцов порошка MAPbBr₃ NCs@Pb-MOF при освещении дневным светом (b) и ультрафиолетовым излучением с длиной волны 365 нм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Пытаясь проверить, может ли использоваться новый подход для маскировки и проявки информации, Ли и его коллеги изготовили «секретные чернила», растворив полученный ими материал в смеси органических растворителей (диметилсульфоксида, этилового спирта и этиленгликоля). Полученный раствор по вязкости и поверхностному натяжению соответствовал свойствам обычных чернил, применяющихся в серийных струйных принтерах, и мог использоваться для заправки их картриджей. Ученые напечатали тексты и рисунки, которые не были видимы ни при дневном свете, ни при облучении ультрафиолетом (рис. 1). При распылении на отпечатанные изображения раствора бромида метиламмония в бутиловом спирте изображения проявлялись в течение нескольких минут, становясь заметными под обычной лампой и светящимися под лучами источника ультрафиолетового излучения. Чтобы заставить проявившиеся надписи исчезнуть, бумагу погружали в метанол на десять минут — при этом разрушались нанокристаллы с перовскитной структурой. Повторное опрыскивание скрытых изображений раствором бромида метиламмония снова заставляло рисунок появиться. Как показали эксперименты, цикл шифровка/расшифровка может повторяться до 20 раз, а качество изображений при этих переходах не ухудшалось.

Рис. 4. Фотографии порошков MAPbX₃ NCs@Pb-MOF различного состава под дневным светом (слева) и ультрафиолетом (справа). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Новые чернила можно наносить не только на целлюлозную основу (бумагу или картон), с их помощью можно печатать надписи, изображения и схемы на прозрачных полимерных пленках. Еще одно достоинство нового флуоресцирующего материала в том, что, используя различные галогениды метиламмония и металлорганические каркасные структуры, можно получать разные цвета чернил (рис. 4).

Однако, у нового материала есть и недостатки. В первую очередь это токсичность свинца и его соединений, а значит, для практического применения новых чернил необходимо подобрать альтернативу, не содержащую свинец. Опять же говорить о том, что новые чернила смогут защитить информацию от любого злоумышленника нельзя — человек, вооруженный пульверизатором со спиртовым раствором метиламмония и УФ-фонариком сможет прочесть надпись, но для этого ему будет необходимо знать, раствором какой соли опрыскивать тайнопись, а, опрыскав ее подождать несколько минут, что все-таки сложнее, чем просто посветить на скрытый текст УФ-фонариком.

Источник: Congyang Zhang, Bo Wang, Wanbin Li, Shouqiang Huang, Long Kong, Zhichun Li, Liang Li. Conversion of invisible metal-organic frameworks to luminescent perovskite nanocrystals for confidential information encryption and decryption // Nature Communications. 2017. DOI: 10.1038/s41467-017-01248-2.

Аркадий Курамшин