Далеко летит: миграция и аккумуляция свинца

Захар Слуковский
«Природа» №5, 2019

Об авторе Захар Иванович Слуковский — кандидат биологических наук, старший научный сотрудник лаборатории геохимии, четвертичной геологии и геоэкологии Института геологии Карельского научного центра РАН. Область научных интересов — экологическая геохимия, геоэкология, биогеохимия, биоиндикация.

Химические элементы мигрируют. Мигрируют в воде и по воздуху, мигрируют в твердой геологической среде. Дальний атмосферный перенос элементов и их соединений — один из интереснейших процессов, занимающий геохимиков и экологов всего мира [1, 2]. Расстояния, на которые способны перемещаться химические элементы по воздуху, измеряются десятками тысяч километров. Один из таких агентов глобального распространения по всему миру — свинец [3, 4]. Этот элемент принадлежит 14-й группе шестого периода Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Свинец — металл, известный своими ядовитыми свойствами [5]. Присутствие его в больших концентрациях в среде обитания живых организмов чревато сокращением их количества и даже полной гибелью. Именно поэтому в отечественной экологической геохимии свинец относят к группе тяжелых металлов 1-го класса опасности [6, 7].

Подсласти и умри

Портрет Бетховена. Художник К. Штилер. 1820 г.

Попадая в живой организм, свинец способен накапливаться в больших количествах. Учитывая, что история его использования человечеством насчитывает многие тысячелетия, отравления этим металлом (сатурнизм), повлекшие смерть, — не редкость. Самой знаменитой его жертвой ряд исследователей называет Людвига ван Бетховена, в образцах волос которого после смерти обнаружили свинец. Однако ученые-медики ставят под сомнение эту гипотезу, указывая на другие недуги великого композитора, от которых он мог скончаться [8, 9]. Но сам контакт Бетховена со свинцом никто не отрицает, учитывая массовое его использование в медицине и при изготовлении продуктов питания в те времена. Да-да, свинец долгое время применялся в пищевой промышленности! Его ацетат Pb(CH₃COO)₂, известный как «свинцовый сахар», широко использовался в древнеримской кулинарии в качестве подсластителя [9]. В том числе и для вина.

Свинец также активно применяли при строительстве водопровода в Древнем Риме. Свинцовые трубы становились источником загрязнения воды, которую массово использовали люди. Считается, что жители Древнего Рима, скорее всего, страдали от хронического отравления тяжелыми металлами, в частности свинцом, который мог попасть в их организм хоть с вином, хоть с водой.

Расплавленный свинец

Сатурнизм стал причиной трагедии, произошедшей зимой 1872/1873 г. с 17 норвежскими охотниками на о. Шпицберген^*. Долгое время считалось, что ее участники умерли от цинги из-за плохой подготовки экспедиции, однако в 2008 г. исследовательская группа установила совсем другое. В останках тел несчастных охотников, сохранившихся в вечной мерзлоте, обнаружили огромное количество свинца, который попал в их организмы с консервированной пищей. Выяснилось, что в пайке банок, хранивших продукты экспедиции, использовался свинец. Так он и проник в пищу, а затем в организмы норвежцев. По свидетельствам ученых, все страдальцы погибли практически одновременно, а на их телах не было выявлено ни одного признака заболевания цингой.

И еще, в организмах молодых людей моего возраста, чье бесконтрольное детство прошло в 90-е годы, тоже должно быть много свинца. Я имею в виду тех, кто, будучи мальчишками, находил пластины от старых свинцово-кислотных аккумуляторов и плавил их в консервных банках. По крайней мере я со своими друзьями занимался этим очень активно. Эх, знал бы я тогда то, что знаю о свинце сейчас.

Запрет — преграда для миграции?

Однако вернемся к миграции химических элементов, в частности свинца. Бурное развитие промышленности в 19-м столетии в Европе и Северной Америке привело к массовому использованию полезных ископаемых, в том числе металлов. И свинец тут в первых рядах. Следовательно, вредные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу не заставили себя долго ждать. Кроме того в унисон с ростом производственных мощностей увеличился и рост городов, что также добавило поступление вредных свинцовых выбросов в атмосферу. Дело в том, что с 1930-х годов почти до самого начала XXI в. в моторное топливо добавлялся тетраэтилсвинец Pb(CH₃CH₂)₄, способствующий повышению октанового числа бензина. Даже после отказа от этой практики (в России этилированный бензин был запрещен 15 ноября 2002 г.) высокие содержания свинца в почвах и донных отложениях водных объектов городов по всему миру хранят память об этом опасном эксперименте. То же самое происходит и с промышленными выбросами, которые распространяются далеко за пределы мест расселения человека.

Анализ ледниковых кернов из Гренландии продемонстрировал рост концентраций свинца (а также кадмия и таллия) в верхних слоях изученных столбиков льда [10]. Определение возраста показало, что начало изменений концентраций металлов во льду относится к середине XIX в. (рис. 1). Аналогичные природные «записи» можно обнаружить и в донных отложениях озер [11]. А их благодаря сошедшему ледниковому покрову в северных широтах по всему миру видимо-невидимо. Есть они и в Карелии, территория которой славится своим благополучным экологическим состоянием.

Рис. 1. Изменение концентраций Tl, Cd и Pb в керне льда из центральной части Гренландии с 1772 до 2003 г. Ежегодные средние поступления элементов показаны красным, ежемесячные — черным [10]

Чисто не будет

В геохимии существует такое понятие, как фоновая территория (фон), под которой подразумевается район, не затронутый антропогенным воздействием. Концентрации химических элементов в различных средах в этих местах имеют природные (фоновые) значения. Считается, что эти концентрации иллюстрируют чистоту доиндустриальной эпохи развития человечества. Но так обстоит дело далеко не со всеми элементами. Дальний атмосферный перенос свинца, ставшего героем нашей публикации, практически перечеркивает такое понятие, как природный фон, особенно когда речь идет о верхних слоях донных отложений. Даже в лесной глуши, вдали от городского шума и устремленных ввысь заводских труб, в колонках озерных осадков распределение концентраций свинца схоже с их распределением в отложениях городских водоемов (рис. 2). Однако в озерах вблизи прямых техногенных источников, в районах крупных городов, свинцовое загрязнение проявляется все-таки по-особенному (см. рис. 2, крайний левый график). И это определяется не только большой скоростью осадконакопления в озерах крупных городов. В отличие от других водоемов, пик концентрации свинца в колонке донных отложений оз. Ламба (г. Петрозаводск) приходится на центральную часть разреза^**. Необходимо учитывать, что на крупных урбанизированных территориях (а в Республике Карелия только один крупный город — Петрозаводск) на водоемы воздействует сразу несколько факторов, формирующих химический состав воды и донных отложений. Можно ли разделить эти факторы? Исследования геохимических особенностей озерной седиментации с параллельным определением возраста донных отложений на территории Японии показали, что сделать это практически невозможно, так как многие техногенные события в XIX и XX вв. происходили почти синхронно [12]. Речь в первую очередь идет о воздействии промышленности и автомобильного транспорта.

Рис. 2. Вертикальное распределение концентраций свинца в донных отложениях малых озер Карелии. Оранжевые столбцы — в озерах городских территорий, зеленые — в условно фоновых районах

Однако если взглянуть на график соотношения свинца и кадмия (последний также ассоциируется с глобальными промышленными выбросами) в разных отложениях озер Карелии, то идеальную картину расположения кружочков нарушает лишь группа из семи проб (рис. 3). Это пробы из центральной части колонки донных отложений оз. Ламба, расположенного в черте города. Экстремально высокие концентрации свинца сопровождаются средними для изученных озер содержаниями кадмия. Скорее всего, данный факт объясняется двойственной природой аномалий свинца в городской среде, где выбросы от промышленных предприятий «усиливаются» выбросами от автомобильного транспорта, датируемыми еще серединой 20-го столетия.

Рис. 3. Соотношения концентраций свинца и кадмия в поверхностных слоях донных отложений различных озер Республики Карелия

Рыбакам на заметку

Города, «повинные» в поступлении повышенных концентраций многих химических элементов в различные среды, распространяют свое влияние далеко за пределы своих административных границ. Так, в небольшом озерке Денном, расположенном в 3 км от Петрозаводска, концентрации свинца близки аналогичным значениям для водоемов в черте города (рис. 4).

Рис. 4. Средние концентрации свинца в донных отложениях озер Ламба и Четырехверстного (оба в черте Петрозаводска) и в оз. Денном (3 км от города). В скобках указана мощность (см) слоев отложений, для которых рассчитывались средние значения концентраций

В связи с этим необходимо обратиться к любителям зимней ловли: не рыбачьте на озерах в пределах городов и в районах, прилегающих к таким территориям. Даже относительное удаление от прямых выбросов техногенных источников не спасет ваш потенциальный улов от повышенных концентраций свинца и других опасных элементов. Обратите внимание, что рыбы — неотъемлемая часть экосистемы любого водного объекта, и их контакт с донными отложениями подчас неизбежен (особенно когда речь идет о рыбах, питающихся донными организмами, которые живут в толще ила). Хотя зачем я себя обманываю? Даже личное общение с рыбаками во время отбора проб никогда не приводило к пониманию с их стороны, а что говорить об обращении через научный журнал. Однако необходимо закончить повествование.

Логично предположить, что чем больше город, тем его влияние на природную среду проявляется сильнее. Санкт-Петербург, второй по величине город в России, недавно занял 17-е место в списке самых грязных городов Европы^***. А если взять только северную часть Европы, то наш Питер — абсолютный лидер. Соседний Хельсинки стал в этом рейтинге самым чистым городом.

Озеро Уконлампи — типичный вид лесного водоема в южной части Республики Карелия. Фото автора

Так, изучение колонки донных отложений малого озера Уконлампи Лахденпохского р-на на юге Карелии выявило повышенные концентрации свинца (а также кадмия!) в верхних слоях осадков (см. рис. 2, второй график справа). Поскольку ближайший крупный источник атмосферных выбросов, которые могут содержать большое количество данных элементов, это как раз Санкт-Петербург, налицо дополнительный факт значительной загрязненности нашей Северной столицы. Заметим также, что среднее содержание свинца в Уконлампи выше его среднего содержания в отложениях городских водоемов Петрозаводска (см. рис. 2, два крайних графика).

Рис. 5. Вертикальное распределение концентраций свинца и суммы редкоземельных элементов (REE) в колонке донных отложений оз. Уконлампи

Дополнительное подтверждение тому, что свинец и кадмий попали в это озеро в результате атмосферного переноса, — факт отсутствия какой-либо корреляционной связи их концентраций с концентрациями элементов природного происхождения, например редкоземельных (рис. 5). Последние обычно попадают в донные отложения в результате эрозионных процессов. Это означает, что свинец в фоновом (а теперь лучше говорить «условно фоновом») озере не связан с какими-либо минеральными образованиями (аленитом PbS, церусситом PbCO₃ или англезитом PbSO₄), мигрирующими в водную среду вследствие разрушения берегов водоемов. Как и предполагалось, он связан с дальним атмосферным переносом загрязнителей. Подобную картину поведения свинца и вместе с ним кадмия можно наблюдать в отложениях малых озер Финляндии, расположенной по соседству с Карелией [13]. Причем, учитывая, что изучались озера как южной, так и северной (в том числе арктической) части Суоми, можно предположить аналогичную ситуацию и по другую, нашу сторону государственной границы. Металлы перемещаются без виз.

Таким образом, можно смело заключить, что фоновых районов в Карелии попросту не существует. Свинец может добраться куда угодно и предательски залечь на дно.

Исследования частично проведены в рамках реализации гранта Президента Российской Федерации (№ МК-462.2019.5).

Литература
1. Norton S. A., Dillon P. J., Evans R. D. The history of atmospheric deposition of Cd, Hg and Pb in North America: Evidence from lake and peat bog sediments. Sources, Deposition and Capony Interactions. N.Y., 1990; III: 73–101. DOI: 10.1007/978-1-4612-4454-7_4.
2. Vinogradova A. A., Kotova E. I., Topchaya V. Yu. Atmospheric transport of heavy metals to regions of the North of the European territory of Russia // Geography and Natural Resources. 2017; 38(1): 78–85. DOI: 10.1134/S1875372817010103.
3. Bartnicki J. An Eulerian model for atmospheric transport of heavy metals over Europe: Model description and preliminary results // Water, Air, and Soil Pollution. 1994; 75(3–4): 227–263. DOI: 10.1007/BF00482939.
4. Thomas V. M. The elimination of lead in gasoline // Annual Review of Energy and the Environment. 1995; 20: 301–324.
5. Pekcici R., Kavlakoğlu, B., Yilmaz S. et al. Effects of lead on thyroid functions in lead-exposed workers // Central European Journal of Medicine. 2010; 5(2). 215–218.
6. Водяницкий Ю. Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М., 2008.
7. Даувальтер В. А. Геоэкология донных отложений озер. Мурманск, 2012.
8. Mai FMM. Beethoven’s terminal illness and death // The Journal of the Royal College of Physicians of Edinburgh. 2006; 36(3): 258–263.
9. Eisinger J. The lead in Beethoven’s hair // Toxicological and Environmental Chemistry. 2008; 90(1): 1–5. DOI: 10.1080/02772240701630588.
10. McConnell J. R., Edwards R. Coal burning leaves toxic heavy metal legacy in the Arctic // Proceedings of the National Academy of Sciences. Washington, 2008; 34: 12140–12144.
11. Даувальтер В. А., Даувальтер М. В., Кашулин Н. А., Сандимиров С. С. Влияние выбросов горно-металлургического комбината на химический состав донных отложений озер (Мончегорский полигон) // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2010; (2): 129–139.
12. Hosono T., Alvarez K., Kuwae M. Lead isotope ratios in six lake sediment cores from Japan Archipelago: Historical record of trans-boundary pollution sources // Science of the Total Environment. 2016; 559: 24–37. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2016.03.138.
13. Verta M., Tolonen K. History of heavy metal pollution in Finland as recorded by lake sediments // The Science of Total Environment. 1989; 87/88: 1–18.

^* Fant 15 lik // NRK.no, 13.08.2008 (на норвежском).

^** См.: Слуковский З. И. Сантиметры истории, или Как тяжелые металлы маркируют события промышленного века в отдельно взятом водоеме // Природа. 2018. № 7. С. 29–35.

^*** Pollution Index Rate.