Политика зарядки
Почему сложно найти замену литию в электрохимии и как это все-таки можно сделать
Николай Козин
«Коммерсантъ Наука» №6, март 2020
В 2019 году долгожданную Нобелевскую премию по химии получили создатели литий-ионного аккумулятора Джон Гуденаф (США), Акира Ёсино (Япония) и Стэнли Уиттингем (Великобритания). «Литий-ионные аккумуляторы произвели революционные изменения в нашей жизни с тех пор, как впервые появились на рынке в 1991 году. Они заложили основу беспроводного общества, свободного от углеводородного топлива, их появление принесло неоценимую пользу человечеству», — объяснил решение Нобелевский комитет.
Если не литий, то...
Литий-ионные аккумуляторы появились в начале 1990-х годов и очень быстро совершенствовались: росла популярность портативной электроники, сначала ноутбуков, затем смартфонов, планшетов и других гаджетов, питавшихся их энергией. Новый импульс развитию аккумуляторов дали электромобили, роботы, системы хранения и распределения электроэнергии. Но по мере развития выявились и недостатки литий-ионных батарей: пожароопасность, быстрое старение и чувствительность к температуре. Кроме того, технологии, использующие литий, упираются в серьезное ограничение: лития в природе не так много, добывать его дорого, сырье, карбонат лития, стоит свыше $20 тыс. за тонну.
Но заменить литий сложно. К примеру, удельная емкость, то есть соотношение заряда и массы иона, у него максимальная, более легкого иона металла не существует. Сообщения о перспективных материалах, способных составить конкуренцию литию, появляются регулярно, но их разработчики не скрывают проблем и ограничений, которые могут быть в принципе неразрешимы.
К примеру, команда из Стэнфорда объявила, что изобрела алюминий-ионный аккумулятор, выдерживающий 7 тыс. циклов зарядки, которая еще и происходит всего за секунды. Вообще-то алюминий-ионные аккумуляторы появились более 30 лет назад, они небезопасны, недружественны к окружающей среде и быстро теряют способность перезаряжаться. Стэнфордская батарейка вроде опровергала эту репутацию, но ученые сообщили, что носитель заряда в аккумуляторе — не трехзарядный катион алюминия Al3+ (он мог бы «нести» в три раза больше заряда, чем однозарядный лития), а комплексный ион AlCl4 — тяжелая однозарядная частица, а значит, емкость батареи невелика. А низкое напряжение на выходе батареи лишает ее возможности конкурировать с литиевой.
Группа израильского профессора Дорона Орбаха занимается магнием — металлом с зарядом +2, то есть батарейка на магнии должна иметь большую емкость, чем на однозарядном литии. Но исследователи не могут найти в пару магнию катод: стабильные и безопасные оксиды оказываются ловушками для магния, а у сульфидов, в которых скорость движения катионов магния выше, слишком низкое напряжение.
Есть надежды на проточные ванадиевые окислительно-восстановительные аккумуляторы — гигантские баки с жидким электролитом (сернокислый раствор солей ванадия), способные хранить избыточную возобновляемую энергию. Когда солнечные панели или ветрогенераторы вырабатывают электричество, насосы прокачивают электролит через электроды системы, он заряжается и возвращается обратно в емкость. В Китае собирались построить крупнейшую в мире ванадиевую проточную батарею емкостью 800 МВт · ч.
Поклонники жидких батарей упирают на их надежность: тысячи циклов зарядки, а это три-четыре года службы, без признаков деградации! Но КПД проточных аккумуляторов значительно ниже, чем металл-ионных — не более 70%. Да и система из баков с серной кислотой может быть только статичной — об электробусах и электрокарах точно можно забыть. Наконец, ванадий недешев — $50 за килограмм пятивалентного оксида.
Так что, пишут британские ученые в обзоре аккумуляторных технологий, литий-ионные аккумуляторы будут доминировать на рынке по крайней мере до середины XXI века. Ключевое достоинство лития неоспоримо — этот металл очень легкий и «быстрый», и миниатюрные батареи для смартфонов, ноутбуков и других гаджетов уже прочно закреплены за ним. Но уже для электромобиля (десятки киловатт-часов энергии) и тем более для электростанции (мега- и гигаватт-часы) удельная и объемная энергоемкость (энергия на единицу массы и объема) становятся не так важны, и прорыв могут обеспечить натрий-ионные аккумуляторы, заменив сразу и дорогие литий-ионные, и морально устаревшие свинцово-кислотные.
...натрий!
Свинцово-кислотные аккумуляторы изобретены 150 лет назад и знакомы любому, кто хотя бы раз открыл капот машины, — но продажи их по-прежнему опережают продажи литий-ионных батарей: $40 млрд против $30 млрд в 2019 году.
Натриевый аккумулятор имеет близкие к литиевому энергетические характеристики, но натрий примерно в сто раз дешевле лития, а химические свойства натрия позволяют использовать легкий и дешевый алюминий вместо тяжелой и дорогой меди на анодном токосъемнике. Есть и минусы: радиус иона натрия больше, чем иона лития, и значит, плотность энергии на натриевом электроде ниже, и для энергоемкости, сравнимой с литий-ионной батареей, натрий-ионная должна быть размером на 30–50% больше. Но там, где размер не так важен, натрий-ионные батареи будут теснить свинцово-кислотные и захватывать новые ниши, предсказывают специалисты, — например, электротранспорт, для которого важней скорость зарядки, чем миниатюрность и емкость.
Сравнение натрий-ионного и свинцового аккумулятора по основным параметрам
«Поиск нового материала для электрохимических приложений по большей части выглядит как эмпирические предположения ученых — они отмечают интересные свойства в соединениях сходного состава и структуры и пытаются получить новые, улучшенные материалы. Специалисты химического факультета МГУ обнаружили интересную структуру, ранее описанную только для крупных щелочных катионов — калия, рубидия, цезия, — и попробовали синтезировать новое соединение с натрием с целью проверить его электрохимические свойства. Они оказались уникальными», — рассказал декан факультета, член-корреспондент РАН Степан Калмыков.
Сотрудники кафедры электрохимии МГУ под руководством старшего научного сотрудника, кандидата химических наук Олега Дрожжина впервые синтезировали и охарактеризовали электрохимические свойства натрий-ванадиевого пирофосфата β-NaVP2O7. Энергоемкость его достигает 420 Вт · ч/кг, всего на 20% меньше, чем у литиевого катодного материала LiCoO2 — 530 Вт · ч/кг. Другая важная характеристика этого электродного материала — крайне малое, всего полпроцента, изменение объема при зарядке-разрядке. Схожими свойствами обладает разве что литий-титановая шпинель, самый стабильный, мощный и безопасный анодный материал, работающий в электротранспорте.
«Изменение объема при зарядке-разрядке напрямую влияет на такой важный показатель, как потеря емкости со временем. Чем меньше меняется объем материала, тем дольше он сможет стабильно работать. Множество соединений так и не нашли применение в аккумуляторах из-за значительного изменения в объеме», — объясняет Олег Дрожжин.
Схема натрий-ионного аккумулятора
Электрохимики получили материал, каркас которого может обратимо отдавать и внедрять до двух катионов натрия на одну элементарную ячейку, от состава VP2O7 до Na2VP2O7. Суммарная емкость такого циклирования — около 220 мАч/г, рекорд для подобных материалов. Ученые из МГУ планируют модифицировать электрохимические свойства соединения за счет изменения начальной степени окисления ванадия и частичного замещения его на другие катионы, в том числе и для снижения стоимости электродных материалов. Работа специалистов поддержана грантом Российского научного фонда.
Аккумуляторы и их добавочная стоимость
Отечественным батарейкам нужна серьезная государственная поддержка
Евгений Антипов — доктор химических наук, заведующий кафедрой электрохимии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, профессор, член-корреспондент РАН
В начале XX века на дорогах было больше электромобилей, чем машин с двигателем внутреннего сгорания. Теперь виток спирали завершается: мы вернулись к тем временам, когда крупногабаритная техника приводилась в движение электроэнергией. Правда, теперь мы вооружены гораздо лучше во многом благодаря бурно развивающимся литий-ионным аккумуляторам. А устаревшие, но дешевые и пока популярные свинцово-кислотные батареи будут постепенно заменяться другими недорогими решениями, в первую очередь натрий- и калий-ионным аккумулятором.
Российские научные коллективы получили значительную поддержку Российского научного фонда для исследований в этой области и благодаря этому тоже вплотную приблизились к созданию полноценного прототипа натрий-ионного аккумулятора.
Стоит отметить, что цена не всегда является единственным приоритетом для выбора натрий- или калий-ионной системы вместо литий-ионной. Недавно мы проводили исследование структуры, в которую в качестве катодного материала обратимо внедрялся щелочной металл — натрий, литий или калий. И оказалось, что калий и натрий обладают существенно большими коэффициентами диффузии, чем литий. Эти ионы более подвижны, перемещаются с большей скоростью, что должно обеспечивать и большую мощность. Иными словами, аккумуляторы, имеющие в своем катоде натрий и калий, могут стать мощнее, чем литий-ионные.
Первые натрий-ионные аккумуляторы возникли приблизительно тогда же, когда и литий-ионные. Но литий-ионные аккумуляторы имеют более высокие удельные характеристики, чем натрий-ионные, поэтому ученые и производители сосредоточились на них. Но лет 10–15 назад ученые, вооруженные знаниями о литий-ионной системе и современными технологиями изготовления компонентов батареи, стали возвращаться к первоначальной идее — использовать ион натрия.
Конечно, у натрий-ионных аккумуляторов есть и недостатки. Натрий тяжелее лития, значит, и удельная емкость содержащих натрий материалов ниже. Катион натрия крупнее, и обратимое извлечение и внедрение того же количества катионов, что и в случае лития, вызывают большие изменения структуры материалов, что приводит к деградации аккумулятора. Эту проблему ученые пытаются решать, но окончательно пока не победили. Недавние прототипы натрий-ионных аккумуляторов демонстрируют плотность энергии 120–160 Вт · ч/кг, а литий-ионные — 250–280 Вт · ч/кг.
Но если в отношении катодных материалов есть консенсус, то какой материал использовать на аноде, по-прежнему неясно, а это вопрос довольно важный. К слову, литий-ионные аккумуляторы поставлены на конвейерное производство отчасти потому, что для них есть очень хороший, надежный анодный материал (графит). В отличие от лития, натрий в графит не внедряется, и для натрий-ионных аккумуляторов аналогичного материала пока нет. Ученые делают ставку на «твердый» углерод. Так называют неграфитизируемую форму углерода, материал перспективный, но предстоит выяснить, насколько он надежен и безопасен. Необходимо исключить сценарии, при которых натрий будет не внедряться в структуру твердого углерода, а высаживаться на его поверхности, постепенно образуя дендриты — формирования, которые могут со временем прорасти через сепаратор к катоду и вызвать внутреннее замыкание, что чревато взрывом аккумулятора.
Здесь стоит отметить, что в погоне за все более высокими удельными характеристиками (способность аккумуляторов запасать как можно больше энергии на единицу массы и объема) нельзя забывать о вопросах безопасности. Со временем при росте количества крупногабаритных источников энергии этот аспект станет ключевым. Одно дело, когда загорается батарея в смартфоне, и совсем другое, когда взлетает на воздух крупный стационарный накопитель — устройство, которое имеет значительный запас энергии и внутри состоит сплошь из горючих материалов: органического электролита, органических полимерных связующих, сильных окислителей и проч. Например, при инициации какой-нибудь реакции (скажем, при повышении температуры из-за внутреннего или внешнего короткого замыкания) катодный материал в заряженном состоянии может выделять кислород и начать активно взаимодействовать с органическими компонентами аккумулятора, что может привести к быстрому возгоранию.
Во избежание подобных инцидентов крупные производители начали интенсивно проводить исследования для замены жидкого электролита, состоящего из органических легковоспламеняющихся компонентов, и переходить на полимерный, значительно менее горючий, либо на керамический. Чтобы избежать возгорания внутри аккумуляторов, производители также вносят различные специальные добавки — например, пламегасители — и используют в катодном материале вещества, которые не выделяют кислород при повышении температуры, то есть не становятся источником окислителя, который будет бурно реагировать с органическими компонентами. Все эти задачи последовательно решаются, и по мере того, как аккумуляторы становятся все более безопасными, расширяются области их использования.
Сегодня все крупные производители представляют линейки электромобилей, а некоторые — например, Volvo — уже называют год, когда полностью откажутся от производства автомобилей с двигателем внутреннего сгорания. Россия же как в научном, так и производственном отношении сильно отстает: количество статей на тему литий-ионных аккумуляторов сопоставимо со странами вроде Турции или Мексики — намного меньше, чем во Франции, Японии, Южной Корее, Китае или США. Что касается производства, то Россия уступает лидерам рынка просто катастрофически.
Что это значит? Во-первых, производства полного цикла в России в принципе быть не может, так как не производятся ключевые компоненты нужного качества — катод, анод, электролит, сепаратор и т. д. Все это в основном поставляется из-за рубежа, что позволяет некоторым компаниям выпускать небольшое количество литий-ионных аккумуляторов для узких нишевых применений.
Во-вторых, нет никакой государственной программы поддержки производства и потребления в области источников тока и устройств на их основе — например, электромобилей. В некоторых городах — например, в Москве и Новосибирске — есть «локальные» инициативы местных властей, стимулирующих муниципальные автопарки к развитию общественного электротранспорта, но «поднять» целую индустрию эти меры не смогут. Действительно, электробусы катаются по Москве, их становится все больше, но все они работают на аккумуляторах, произведенных не в России — все на импортных материалах. Это довольно печально, потому что Россия экспортирует много сырья — например, никель, кобальт и другие металлы, — сырье продается, иностранные предприятия делают из этого сырья материалы и аккумуляторы, а затем продают их для наших электробусов — естественно, с существенно большей добавочной стоимостью. Нет сомнений в том, что российские производители могут наладить производство полного цикла, так как все для этого в стране есть, но для инициирования процесса нужна серьезная государственная поддержка, в том числе, возможно, на законодательном уровне.
Евгений Антипов
Разработанные в МГУ электрохимические ячейки для тестирования новых материалов. Фото: Александра Кучерова / пресс-служба химического факультета МГУ