Ферроценильное «чёртово колесо»

Перед вами — структура циклического соединения из шести ферроценов, полученная методом рентгенокристаллографии. По версии журнала Chemical & Engineering News, это одна из «молекул года — 2016».

Ферроцен — молекула, в которой атом железа встроен между двумя углеводородными кольцами циклопентадиенилов (см. Cyclopentadienyl complex), — была открыта в 1951 году. Она чем-то напоминает «полную пустышку» из «Пикника на Обочине» братьев Стругацких. Кольца, с зарядом 1 на каждом, свободно вращаются с двух сторон атома двухвалентного железа, но при этом крепко держат его между собой.

Ферроцены нашли много применений благодаря своим уникальным свойствам — высокой стабильности, способности к окислению с получением магнитных молекул, высокой кристалличностью. Ферроцены используются в нефтяной промышленности; применяются как термостабилизаторы полимерных материалов; используются в синтезе некоторых медицинских препаратов. Кристалличность ферроценов используется для получения многих замечательных наноструктур (см. Появился способ получения нецентросимметричных наночастиц и Получены двумерные наноструктуры с контролируемыми размером и свойствами поверхности).

Химики из Великобритании и Германии пошли на шаг дальше, синтезировав циклические олигоферроцены — соединения из нескольких ферроценов, замкнутые в кольца. Они получили их из дийодоферроценов (это ферроцены, к каждому из углеродных колец которого привязан атом йода) с помощью модифицированной реакции Ульмана (см. Ullmann reaction). Реакция была проведена в разбавленном растворе, чтобы молекулы закрывались в циклы, а не полимеризовались. Удалось выделить кольца из 5, 6, 7 и 9 ферроценов (интересно и не совсем ясно, почему, но восьмичленных колец не получилось совсем!).

Реакция получения циклических олигоферроценов. Атом меди (Cu) из молекулы над стрелкой отрывает йод от ферроценов, сшивая их между собой. Так как раствор сильно разбавлен, цепочки успевают закрыться в кольца, не удлиняясь до бесконечности. Иллюстрация из статьи: M. S. Inkpen et al., 2016. Oligomeric ferrocene rings

Циклические соединения часто обладают свойствами, отличными от линейных аналогов. В частности тут может быть интересная химия комплексов «гость–хозяин», в которой циклоолигоферроцены будут взаимодействовать с небольшими молекулами в центре своей структуры. Так как ферроцены легко окисляются (отдают электрон), становясь парамагнитными и положительно заряженными, их циклы могут служить ловушками для отрицательно заряженных молекул, в том числе биомолекул. Также авторы думают, что их структуры смогут использоваться для создания новых молекулярных машин — катенанов и ротаксанов (см. Нобелевская премия по химии — 2016) и в наноэлектронике.

Изображение из статьи: Michael S. Inkpen, Stefan Scheerer, Michael Linseis, Andrew J. P. White , Rainer F. Winter, Tim Albrecht, Nicholas J. Long. Oligomeric ferrocene rings // Nature Chemistry. 2016. V. 8 P. 825–830.

Григорий Молев