«Элементы: замечательный сон профессора Менделеева». Главы из книги

22. Титан

Элемент № 22, титан, как и стоящий перед ним в Периодической системе скандий, не является биологически значимым элементом — его атомы не принимают участие ни в одном биохимическом процессе.

Тем не менее, если в организме человека скандий, если и можно найти, то только в следовых количествах, то количество титана в некоторых человеческих телах исчисляется граммами и десятками граммов (думаю, что в моём теле титана наберётся на пару грамм) — химическая инертность титана делает этот металл «физиологически дружественным», из-за чего его применяют для изготовления имплантов зубов, искусственных суставов и других протезов, которые должны непосредственно контактировать с тканями организма.

Правда, на практике преимущественно применяется не металлический титан, а его оксиды. В мире ежегодно используется около четырёх миллионов тонн оксидов титана рутила и анатаза, каждый из которых отвечает формуле TiO₂ — это 95% случаев применения титана. Те читатели, кто уже изучал органическую химию, знают, что органические вещества с одинаковым составом могут различаться строением и свойствами в органике это явление называется «изомерией». Однако, различие строения и свойств при одинаковом составе характерно не только для органических веществ, но и для неорганических. Иногда, когда неорганические вещества образуют молекулы, это явление также называется изомерией, но для оксидов титана, образующих не молекулы, а атомные кристаллические решетки наличие нескольких форм, отвечающих формуле TiO₂, называется «полиморфизмом». Кристаллические решётки слегка различаются межатомным расстоянием титан-кислород, расположением атомов титана и кислорода друг относительно друга, и, вуаля — твердость рутила по шкале Мооса составляет 7 единиц, а анатаза — 5,5 единиц.

На практике преимущественно применяется более мягкий анатаз — он нужен везде, где нам нужен химический инертный, нерастворимый и не обладающий токсичностью порошок белового цвета. Диоксид титана применяется для изготовления таблеток лекарств, входит в состав зубных паст. В пищевой промышленности оксид титана, промаркированный как пищевая добавка E171, с помощью которой добавляют белизны в кондитерские изделия, сыры и мороженное. Оксид титана применяется в солнцезащитных кремах — он практически не прозрачен для ультрафиолета. То, что оксиды титана поглощают ультрафиолетовое излучение, позволяет использовать эти вещества как фотокатализаторы. Закон сохранения энергии отменить нельзя, и, поглотив энергию УФ излучения фотокатализатор рассеивает её, испуская фотоэлектроны, которые способствуют формированию свободных радикалов, которые, например, могут расщеплять воду на кислород и водород. Что касается кремов против загара, очевидно, что менять одну потенциальную опасность для здоровья (ультрафиолет) на другую (активные радикалы), входящие в состав солнцезащитных кремов частицы TiO₂ покрывают защитным слоем из оксида кремния или оксида алюминия. В других случаях радикалы даже полезны — они могут убивать патогенные микроорганизмы. В настоящее время проходят испытания дезинфицирующие поверхности, покрытые тонким слоем частиц TiO₂. Хорошие перспективы фотокаталитического способа обеззараживания обуславливаются ещё и тем, что, как показали новые исследования, легирование диоксида титана серебром или азотом позволяет получать активные радикалы без ультрафиолета просто при облучении видимым светом.

Диоксид титана практически одновременно и независимо друг от друга в 1791 году сделали английский викарий Уильям Грегор и немецкий химик Мартин Генрих Клапрот. Грегор растворил образец руды, с которой работал (он называл её «менакеновая земля»), в кислоте, получив бесцветный раствор, который реагировал с цинком, приобретая пурпурную окраску. В 1795 Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном, а спустя пару лет сделал вывод о том, что открытый им рутил и образец, с которым работал Грегор, представляет собой одно и то же вещество. Клапрот подобрал новому элементу название из древнегреческой мифологии в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру, не желая идти на поводу традиций французской химической школы, в соответствии с правилами которой элемент старались называть по его химическим свойствам. Получение металлического титана впервые удалось Йёнсу Берцелиусу, однако до середины ХХ века ни один из способов получения металлического титана не отвечал требованиям, необходимым для промышленного получения этого металла — выходы были невысокие, а металл получался низкой степени очистки — одна из причин этого заключается в том, что при высоких температурах титан реагирует с азотом с образованием нитрида TiN.

В 1940 году был разработан современный промышленный способ получения титана — процесс Кролла. В соответствии с ним оксид титана превращают в хлорид титана TiCl₄ , пропуская над смесью порошков диоксида титана и угля хлор, затем в атмосфере аргона хлорид титана обрабатывают металлическим магнием, получая в результате титан (способ получения металлов вытеснением из их соединений другими металлами называется «металлотермия»). Хотя титан — десятый по распространённости в земной коре элемент, сложности с выделением титана из руды делают его промышленное производство, чем производство, например, более редкой для земной коры меди. Это, в свою очередь, обуславливает то, что применение металлического титана затрагивает весьма специализированные области, определяемые его свойствами.

Наиболее ценное свойство металлического титана — его химическая инертность, которая, как и для алюминия объясняется тем, что на поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка. Плотность титана (4,5 г/см³) больше чем у алюминия (2,7 г/см³), но титан прочнее алюминия, и для аэрокосмической техники применяют титано-алюминиевые сплавы. Из титанового сплава был выполнен корпус сверхзвукового разведчика ВВС США Блэкбёрд SR-71 — самого быстрого воздушного корабля. Титановые конструкции используются для изготовления двигателей и корпуса пассажирских самолётов. Металлический титан устойчив к действию морской воды, что позволяет делать из него гребные винты надводных и подводных судов, строить корпуса подводных лодок. Любопытно, что тот самый нитрид титана, который долгое время мешал выделению металла тоже нашел своё применение — благодаря его жёлтому цвету, очень похожему на золото, его используют для покрытия инструментов, куполов церквей и в бижутерии.

<...>

40. Цирконий

Наверное, большая часть населения нашей страны (и других стран постсоветского пространства) узнала о существовании циркония в 1990-е годы, когда воодушевлённые рекламой, вложенной в уста любимых артистов: «Ношу браслет, и всякое давление пропало!», люди, получившие самое лучшее советское образование, массово заказывали «лечебные циркониевые браслеты».

На деле, изделия из циркония стали популярными в изготовлении ювелирных изделий гораздо ранее — с середины 1970-х годов. Речь, правда, не идёт о металлическом цирконии, а о синтетической кубической форме диоксида циркония (ZrO₂), технология выращивания которой была разработана в Физическом институте Академии наук СССР («Успехи химии», 1978, Т. 47, № 3, с. 385–427). По сокращённому названию института (ФИАН) эти камни были названы «фианитами». За рубежом искусственно синтезированный оксид циркония называют цирконитом.

Название элемента циркония происходит от персидского слова «заргун» — название золотисто-жёлтого камня, известного с античных времен как «циркон» — ортосиликата циркония ZrSiO₄. Кроме золотистых цирконов известны и сероватые, и розовые, и красные, и бесцветные формы.

В средние века интенсивно преломлявшие свет бесцветные кристаллы циркона ошибочно принимали за отличающиеся меньшей твёрдостью «алмазы второго сорта», украшали ими ювелирные изделия и даже властные регалии. То, что циркон не имеет отношение к алмазам, стало ясно в 1789 году, когда немецкий химик Мартин Клапрот проанализировал один из таких камней и сделал вывод о наличии в нём нового элемента, который и назвал «цирконием» по названию минерала. Металлический цирконий был получен спустя 35 лет Йенсом Берцелиусом. В наши дни фианиты и циркониты также применяются в ювелирном деле — их коэффициент преломления выше, чем у алмазов, и они блестят лучше обычных алмазов. От алмазов кубический диоксид циркония отличается меньшей твердостью, составляющей 8,5 единиц по шкале Мооса (у алмаза она равна 10) и большей плотностью — 6,0 г/см³ (плотность алмаза 3,52 г/см³).

В наше время цирконий применяется и в виде металла, и в виде соединений. Этот элемент можно найти в составе керамики, литейном оборудовании, стекле и сплавах. Песок из оксида циркония применяется для изготовления теплоустойчивой футеровки плавильных печей, ёмкостей для расплавленного металла и литейных форм. Добавки ванадия и празеодима к оксиду циркония позволяет получать жёлтые и синие пигменты для окраски керамики и кафельной плитки.

Термическая устойчивость материалов из оксида циркония исключительна — раскалённый до температуры красного каления тигель из оксида циркония можно резко охладить водой, не боясь, что он треснет. Оксид циркония можно найти в ультрапрочной керамике, изделия из которой можно заточить острее, чем изделия из стали именно из неё делают уже привычные для наших кухонь керамические ножи. Ежегодное мировое производство оксида циркония составляет около 25000 тонн и, помимо керамики и имитации алмазов, это вещество используется в косметике, для изготовления антиперспирантов и даже для производства упаковки продуктов питания.

Поверхность металлического циркония окислена, это придаёт металлу твердость и устойчивость к химическому воздействию, что оказывается полезным не только для изготовления химических реакторов, но и для медицины. Цирконий и его сплавы применяются в протезировании тазобедренных суставов. Из сплава алюминия с цирконием, прочного и одновременно лёгкого, делают рамы для гоночных велосипедов, которые, в последнее время заменяются композитными материалами. Особую популярность металлический цирконий приобрёл в конце 1940-х годов, когда стало ясно, что это идеальный металл для изготовления внутренней поверхности ядерных реакторов — этот металл ни подвергается коррозии при высоких температурах, ни поглощает нейтроны с образованием радиоактивных изотопов. До настоящего времени потребителем большей части произведённого металлического циркония является атомная промышленность. Руды циркония содержат незначительные примеси гафния (1–3%). Благодаря близости химических свойств циркония и гафния эти металлы чрезвычайно тяжело разделить, но для применения циркония в атомной энергетике даже мельчайшие примеси гафния должны быть удалены — гафний в отличие от циркония активно поглощает нейтроны.

Можно упомянуть еще два интересных соединения циркония — ниобий-циркониевый сплав становится сверхпроводимым при температурах ниже 35 K (−238°C), а вольфрамат циркония (ZrW₂O₈) при нагревании уменьшается в объёме пока, будучи нагретым до 700°C не разлагается на оксид циркония и оксид вольфрама.

Кто-то после прочтения этой главы может задаться мыслью, а что же не так с циркониевыми браслетами? Всё в порядке. Выглядят они эстетично. Химическая инертность циркония и то, что этот металл ни в какой форме не играет биологической роли, не повредит вашей коже, так что его вполне можно носить. Только корректировать артериальное давление этот браслет, конечно не может.

<...>

72. Гафний

Элемент № 72, открытый в 1922 году в Копенгагене и получивший название гафний в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена), стал ещё одним подтверждением Периодического закона.

Открытие, облегчившее поиски новых химических элементов и выявляющее точное количество пустых клеток Периодической системы, было сделано в 1913 году, когда Генри Мозли предложил метод распределения элементов по их атомным номерам, заменив предложенную Менделеевым сортировку по атомной массе. Закон Мозли демонстрировал, что между уже открытыми лютецием (№ 71) и танталом (№ 73) должен находиться ещё один элемент.

Ситуация с семьдесят вторым осложнялась тем, что уже было непонятно, к какому типу металлов он относится — лютеций проявлял свойства редкоземельного элемента (понятие «лантаноиды» тогда ещё не появилось), а тантал — переходного металла, поэтому мнения разделились — большая часть химиков считала, что № 72 будет очередным редкоземельным металлом, продолжая делить на фракции иттербит или гадолинит и другие редкие земли. Тем не менее, часть исследователей на основании того, что в Периодической системе элемент № 72 располагался под клетками типичных переходных металлов — титана и циркония, относили этот элемент к переходным металлам. Знать то, к какому типу относится новый элемент ещё до его открытия было важно для принятия решения о том, в каких минералах его следует искать, и какие подходы для выделения использовать. В конечном итоге в споре химиков решил поучаствовать физик Нильс Бор, который рассмотрел менделеевскую периодичность через призму физики — строения атома. Причина периодичности свойств элементов по Нильсу Бору заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома, и электронная конфигурация элемента № 72, предложенная Бором, тоже позволяла относить его к переходным металлам.

В 1922 году Дирк Костер и Дьердь Хевеши решили проверить идею Бора и поискать новый элемент в циркониевых рудах (впоследствии Нобелевский лауреат Хевеши известен ещё и тем, что в 1940 году растворил золотые нобелевские медали немецких физиков Макса фон Лауэ и Джеймса Франка в царской водке, чтобы спрятать их от входивших в столицу Дании немецких войск). Через несколько недель, обнаружив в рентгеновском спектре циркониевой руды линии, предсказанные Мозли для элемента с порядковым номером 72, они выделили его, доказав его сходство с цирконием, подтвердив выкладки Бора и, тем самым, окончательно закрепив теоретические выкладки, и поныне лежащие в основе Периодического закона. Открытие гафния заполнило одну из шести пустых клеток, оставшихся на тот момент в Периодической системе, гафний также стал предпоследним стабильным элементом, обнаруженным в земной коре; последним стал открытый в 1925 году рений.

Гафний нельзя назвать экзотическим для земной коры — при его атомном номере 5,8 грамма гафния на тонну верхнего слоя Земной коры это не так уж и мало. Трудности с его обнаружением были связаны с тем, что гафний не образует своих собственных минералов и руд, сопутствует цирконию, характеризуясь при этом практически таким же атомным и ионным радиусом, что и цирконий, что, естественно, затрудняет его отделение от «металла-хозяина». В наши дни проблема разделения смесей гафний-цирконий решена благодаря методам экстракции, и, позволяет ежегодно добывать около 70 тонн гафния. Хотя этот элемент и не дёшев, затраты на его добычу и извлечение окупаются его уникальными свойствами.

Металлический гафний проявляет исключительную стойкость к коррозии. Более того, гафний легко захватывает нейтроны, что делает его идеальным материалом для изготовления замедляющих стержней ядерных реакторов, в особенности — реакторов, работающих в жёстких условиях подобно наиболее распространённым в атомной энергетике водо-водяным ядерным реакторам.

При сплавлении с металлами гафний даёт суперсплавы, которые способны противостоять высоким температурам, это их свойство эксплуатируется в космической отрасли — из таких суперсплавов делают детали ракет и спускаемых аппаратов. Карбид гафния (HfC) — рекордсмен среди бинарных (состоящих из двух химических элементов) веществ по температуре плавления, она составляет 3890°C. Смешанный карбид гафния-вольфрама плавится при 4125°C. Для сравнения, температура плавления металлического вольфрама, считающегося «эталоном» тугоплавкости — 3422°C.

<…>

104. Резерфордий

В 1960-е годы дискуссии о положении элемента № 103 в Периодической системе ещё не велись, методы квантовой химии стали применяться к объектам, содержащим такое большое количество электронов, позже, поэтому в то время лоуренсий-резерфордий (в номенклатуре США и СССР) соответственно однозначно был последним из актиноидов, завершая очередной блок Периодической системы. Конечно же, и у советских, и у американских специалистов по трансфермиевым элементам тут же возникло желание смело идти туда, где не ступала нога человека, и началась гонка за элементом № 104 — соперничество СССР и США шло по всем направлениям. Методология обеих групп была одинаковой — мишени из тяжёлых (зачастую не просто тяжелых и радиоактивных, но и короткоживущих атомов) обстреливали ионами или ядрами более лёгких атомов. Легкие «ядерные пули» нужно было направлять в мишень с такой энергией, чтобы они смогли преодолеть возникающие между ядрами силы электростатического отталкивания и сблизиться настолько, чтобы «заработали» ультракороткодействующие сильные внутриядерные взаимодействия, и два ядра слились бы в одно, более тяжёлое. При одинаковой методологии советских и американских физиков мишени и ядра, летящие в них, различались.

Впервые элемент № 104 был синтезирован в 1964 году учёными ОИЯИ под руководством академика Флёрова. В качестве мишени дубнинские ученые выбрали плутоний ²⁴²Pu, который бомбардировали ядрами неона ²²Ne. Продукты слияния ядер немедленно хлорировали и хлориды направляли к детекторам. Новый элемент был получен, хотя самые первые эксперименты не позволяли определить, ни массу полученных ядер элемента № 104, ни период его полураспада.

Три года спустя исследователи из Национальной лаборатории имени Лоуренса в Беркли, не будучи в состоянии воспроизвести эксперимент советских коллег-конкурентов поставили свой эксперимент — они бомбардировали ядра калифорния ²⁴⁹Cf ядрами углерода ¹²С, и были уверены, что получили элемент № 104 с атомной массой 257, который при α-распаде превращался в нобелий ²⁵³No, эти результаты были подтверждены в 1973 году другой американской группой. Элемент № 104 также был получен в 1985 году физиками из Дармштадта, облучавшими более лёгкую мишень более тяжёлыми «снарядами» — на фольгу из свинца ²⁰⁸Pb направляли ядра титана ⁵⁰Ti.

Так как какое-то время обе группы были на 100% уверены в своём первенстве, каждая из них назвала элемент по-своему — американские физики выбрали название «резерфордий» (Rf) в честь Эрнеста Резерфорда, советские — «курчатовий» (Ku) — в честь Игоря Васильевича Курчатова, советского физика, «отца» советской атомной бомбы, создателя первой в мире атомной электростанции (Обнинская АЭС, запуск 26 июня 1954 года), трижды Героя Социалистического Труда и академика АН СССР.

В 1992 году рабочая группа ИЮПАК по трансфермиевым элементам оценила заявки об открытии элемента 104 из Дубны и Беркли, сделав, в результате, вывод, о том, что обе группы привели достаточные доказательства его синтеза и честь открытия должна быть разделена между ними. Физики из США обиделись и ответили на выводы комиссии, что она придаёт слишком большое значение результатам группы Объединённого института ядерных исследований. В частности, они указали, что за 20 лет советские учёные несколько раз изменяли детали их заявлений о свойствах резерфордия, что, впрочем, наши физики-ядерщики и не отрицали. В ИЮПАК ответили, что это не имеет значения и что они учли все возражения, приведённые американской группой, и заявили, что не находят причин для пересмотра их заключения о приоритете открытия. В конце концов, дискуссия была завершена только в 1997 году, когда ИЮПАК рекомендовал использовать название, предложенное американцами.

Несколько изотопов резерфордия характеризуются периодами полураспада порядка несколько секунд, что позволяет исследовать их химические свойства до разрушения. Периоды полураспада ²⁶¹Rf, ²⁶³Rf и ²⁶⁷Rf составляют минуту, 10 и 30 минут соответственно, но эксперименты обычно проводят с ²⁶¹Rf — этот нуклид, хоть и отличается небольшим временем жизни, его проще получить. Резерфордий является тем трансфермиевым элементом, о химических свойствах которого еще можно рассуждать (да, в химической литературе можно найти информацию о химических свойствах и более тяжелых элементов, полученную с помощью обобщения и расширения экспериментов, проведенных для десятков или даже единиц атомов, но насколько точно можно переносить полученную таким образом информацию на процессы, в которых участвует количество частиц, превышающее миллиарды — именно с этого момента можно говорить о статистической значимости результатов, не совсем понятно).

Для резерфордия известно, что его химические свойства более похожи на свойства циркония и гафния, а не актиноидов, проявляющих в своих соединениях степень окисления +3. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о том, что резерфордий относиться к той же группе Периодической системы, где находятся Zr и Hf, и его нельзя считать «суперактиноидом». Формула хлорида резерфордия RfCl₄, это вещество возгоняется при 220°C, подобно тетрахлориду циркония, проявляя при этом летучесть большую, чем тетрахлорид гафния и гораздо большую чем тетрахлориды актиноидов. Все это говорит, что и у самого края известной на настоящий момент Периодической системы правила периодической изменчивости свойств элементов продолжают работать.