Накоплению биодоступного фосфора на ранней Земле способствовали удары молний

Рис. 1. Фульгуриты — стекловидные структуры, образующиеся при ударе в землю молний. Фото из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Фосфор — один из важнейших элементов жизни. Он входит в состав многих органических соединений, без которых невозможно существование живых организмов. Но в свободном состоянии фосфор в природе не встречается из-за высокой химической активности. Поэтому вопрос о том, откуда изначально появились на Земле растворимые в воде соединения фосфора небиогенного происхождения, необходимые для первых организмов, пока остается без ответа. Ученые из США и Великобритании предложили оригинальное решение. Они выяснили, что в фульгуритах — стекловидных структурах, образующихся при ударе в землю молний, присутствует шрейберзит, растворимый в кислой среде минерал фосфора. Авторы подсчитали, что за миллиард лет, прошедший с образования Земли до зарождения жизни, молнии могли произвести достаточно биодоступного фосфора, необходимого для первых живых организмов на нашей планете.

Фосфор — ключевой компонент ДНК, РНК и липидов клеточных мембран. Он также входит в состав молекул АТФ, поставляющих энергию для большинства биохимических и физиологических процессов в живых организмах.

Весь неорганический фосфор на Земле заключен в нерастворимых минералах, в которых он находится в связанном виде, недоступном для вхождения в состав живых организмов. Единственное исключение — шрейберзит, фосфид железа и никеля (Fe,Ni)₃P, присутствующий практически во всех железных метеоритах. Поэтому традиционно считается, что пребиотический фосфор попал на Землю во время ранней метеоритной бомбардировки, хотя есть и другие гипотезы (см. Жизнь на Земле могла возникнуть в щелочных озерах с высоким содержанием фосфора, «Элементы», 13.01.2020).

В 2013 году ученые провели эксперимент, в ходе которого получили из шрейберзита Сихотэ-Алинского метеорита, помещенного в теплую кислую среду, пирофосфит — ион фосфористой кислоты, предшественник пирофосфата, молекулы, связанной с АТФ (D. Bryant et al., 2013. Hydrothermal modification of the Sikhote-Alin iron meteorite under low pH geothermal environments. A plausibly prebiotic route to activated phosphorus on the early Earth). Авторы этого исследования считают, что примерно такие условия существовали на ранней Земле, где вулканическая активность была чрезвычайно высокой и охватывала практически всю поверхность планеты. В фумаролах и вулканических гидротермах металлическое железо метеоритов окислялось до двух- и трехвалентного состояния, а зерна шрейберзита высвобождались в окружающую среду, где происходила локализация водорастворимого химически активного фосфора в форме H-фосфита (H₂PO₃⁻), в условиях высоких температур переходящего при дегидратации в пирофосфит (H₂P₂O₅²⁻). Таким образом было экспериментально доказано, что источником биодоступного фосфора для пребиотических реакций могло быть метеоритное вещество, которого за первый миллиард лет существования Земли выпало достаточно на поверхность нашей планеты.

Но недавно геохимики из Йельского университета в США и Университета Лидса в Великобритании сообщили об обнаружении альтернативного источника шрейберзита. Речь идет о фульгуритах — структурах, образующихся в местах ударов молний в землю и сложенных в основном стекловидным спекшимся кремнеземом (SiO₂). Авторы с помощью спектроскопических методов обнаружили в них шрейберзит в виде мелких шариков — сферолитов. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Communications.

Слово «фульгурит» происходит от латинского fulgur — «молния». При попадании мощной молнии в поверхность Земли канал, но которому движется электрический разряд в толще грунта, раскаляется до температуры, превышающей температуру плавления песка (1600–2000°C). В результате вокруг канала образуются полые ветвистые, в буквальном смысле стеклянные, трубки из спекшегося SiO₂. Часто аккуратно выкопанный фульгурит по форме напоминает корень дерева или ветвь с многочисленными отростками длиной до нескольких метров и диаметром несколько сантиметров.

Внутренняя часть стенок фульгуритовых трубок сложена плотным кварцевым стеклом с рассеянными в нем частицами карбида кремния (SiC) и аморфного углерода, а внешняя, краевая часть, напоминающая по текстуре пемзу, — вспененным аморфным кремнеземом (рис. 2).

Рис. 2. Раскопанный фульгурит, напоминающий по форме корень дерева. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Обнаруженные в глинистых почвах района Глен-Эллин (Glen Ellyn) в штате Иллинойс (США) фульгуриты авторы исследовали с помощью комплекса аналитических методов, включающих рамановскую спектроскопию, рентгенофлуоресцентный (XRF) и рентгеноструктурный (XRD) анализ, энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDS) и метод дифракции отраженных электронов (EBSD).

В плотной внутренней части трубок авторы обнаружили многочисленные сферолиты фосфида железа (Fe₃P) и шрейберзита размером от 10 до 100 мкм. В краевых зонах эти сферолиты более мелкие — от нескольких до десятков микрон.

По расчетам исследователей, температура образования фульгуритов достигала 3000 К в ядре, 2000 К — на границе ядра и «пенистой» каймы, и примерно 1600 К — в краевой части структуры. Измеренное содержание Р₂О₅ составило 0,22% в окружающей почве и 0,11% и 0,16% в краевой части и ядре фульгурита, соответственно. В почве фосфор присутствует в составе нерастворимых фосфатов (прежде всего, апатита), а в фульгурите — уже в виде шрейберзита и фосфида железа.

По оценкам авторов на 25 кг извлеченного фульгурита приходится от 60 до 172 грамм шрейберзита. Главным фактором, способствующим образованию шрейберзита, является, по мнению исследователей, наличие достаточного количества углерода в виде графита как главного катализатора восстановительных реакций. Однако они отмечают, что даже в безграфитовых фульгуритах, образовавшихся по чистому кварцевому песку, от 20 до 70% фосфора присутствует в виде фосфита (HPO₃²⁻) и гипофосфита (H₂PO²⁻) — растворимых в воде биодоступных форм.

Рис. 3. Схема образования биодоступных форм фосфора в результате ударов молний на ранней Земле. а — в бескислородной, но богатой H₂O и CO₂ атмосфере по мафическим (железо-магнезиальным) изверженным породам образуется карбонатная (содержащая углерод) кора выветривания (показана желтым); b — при ударе молнии в коре выветривания образуется фульгурит (показан красным); с — в фульгурите присутствуют железо, фосфор и углерод, полученные из минералов среды — мафических минералов, фосфатов и карбонатов, — и в процессе восстановления фосфора образуются фосфиды (Fe₃P) и фосфиты (например, CaHPO₃); d — поверхностная вода растворяет фосфиды и фосфиты, образуя промежуточные формы фосфора (НРО₄^3– и НРО₃^2–), которые, в свою очередь, вступают в реакции с богатыми HS^– вулканическими гидротермальными растворами и, при участии ультрафиолетовых солнечных лучей, переходят в биодоступную форму НРО₄^3–. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

При моделировании процессов восстановления неорганического фосфора до биодоступных форм авторы за исходные брали средние концентрации железа и фосфора в древнейших горных породах Земли — архейских коматиитах и метаморфизованных базальтах формации Исуа в Гренландии. Исследователи также отмечают, что богатые железом карбонаты в корах выветривания этих пород при нагревании выше 700 К частично переходят в облегчающий реакции восстановления фосфора аморфный углерод. А такие температуры легко достижимы при ударах молний.

Сегодня на Земле происходит примерно 560 миллионов вспышек молний в год. Исходя из того, что в ранней атмосфере электрическая активность была более высокой, авторы подсчитали, что на начальных этапах на Земле ежегодно происходило от одного до пяти миллиардов вспышек молний, из них от 100 миллионов до одного миллиарда достигали Земли. За миллиард лет это составляет от 0,1 до одного квинтиллиона ударов. Оценивая количество шрейберзита, которое могло образоваться при каждом ударе, и площадь суши ранней Земли, ученые получили в результате от 110 до 11 000 килограммов реактивного фосфора в год. По их мнению, это в любом случае больше, чем от падения метеоритов, и вполне достаточно для начала процессов пребиотического органического синтеза.

Исследователи считают, что такие процессы стартовали 4,5 млрд лет назад, после того, как в Землю врезалась гипотетическая планета Тейя размером с Марс. В результате столкновения часть мантии была выброшена на орбиту, где из нее образовалась Луна (см. Луна могла сформироваться из выплеснувшейся на орбиту земной магмы, «Элементы», 16.05.2019), а в разогретую атмосферу Земли поступило большое количество глубинных газов, прежде всего СО₂. Высокая температура и насыщенность атмосферы углекислым газом привели к более частым и интенсивным грозам с обилием молний.

Авторы отмечают, что гипотеза происхождения пребиотического фосфора при ударах молний имеет ряд преимуществ перед «метеоритной» гипотезой. Во-первых, естественно считать, что количество молний на ранних этапах существования Земли сохранялось примерно на одном и том же уровне, а интенсивность метеоритной бомбардировки неуклонно снижалась. Во-вторых, места падений метеоритов распределены по земной поверхности равномерно, а молнии более часты в теплых регионах (где, по идее, и произошло зарождение жизни) и 75–90 процентов их ударов происходит над сушей или прибрежной полосой моря.

Но скорее всего, оба этих фактора образования пребиотического фосфора в период с 4,5 до 3,5 млрд лет назад (от формирования первой земной коры до зарождения жизни) действовали совместно (рис. 4).

Рис. 4. Совместный вклад метеоритов и молний в накопление пребиотического фосфора. На большой диаграмме — количество восстановленного фосфора (в кг/год), образованного из разных источников в период с 4,5 до 3,5 млрд лет назад (по оценкам авторов статьи): голубым показаны фосфиды метеоритного происхождения, оранжевым — фосфиты фульгуритов, красным — фосфиды фульгуридов. Предполагаемое время зарождения жизни (Emergence of Life) отмечено серой полосой. На маленькой диаграмме — изменение интенсивности основных факторов образования пребиотического фосфора в период с 4,5 до 3,5 млрд лет назад: серые пунктирные линии — поток метеоритного фосфора, в кг/год (верхняя и нижняя оценка, по данным D. Ritson et al., 2020. Supply of phosphate to early Earth by photogeochemistry after meteoritic weathering); синяя линия — парциальное давление СО₂ в атмосфере, в барах; красная линия — количество молний на км²/год, полученное как функция pCO₂. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Исходя из всего сказанного, идеальной средой для зарождения жизни на Земле авторы считают тропические острова вулканического происхождения типа современных островных дуг, где продолжающийся в течение длительного времени вулканизм в сочетании с частыми грозами и молниями создали условия для накопления больших количеств пребиотического фосфора из фульгуритов. Также, по мнению исследователей, наличие электрических разрядов в атмосферах других планет может стать основанием для поисков там признаков жизни.

Источник: Benjamin L. Hess, Sandra Piazolo, Jason Harvey. Lightning strikes as a major facilitator of prebiotic phosphorus reduction on early Earth // Nature Communications. 2021. DOI:  10.1038/s41467-021-21849-2.

Владислав Стрекопытов