Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?

Pис. 1. Заголовок обсуждаемой статьи в журнале ACS Nano

Вопрос в заголовке — не шутка. Так (почти буквально) озаглавлена недавняя статья в одном из ведущих научных журналов в области нанотехнологии, ACS Nano. Таким провокативным названием и не менее провокативной работой ученые из Чехии и Канады попытались обратить внимание научного сообщества на обилие публикаций, посвященны модификации графена дорогостоящими и токсичными реагентами. Такие работы обычно не имеют под собой серьезной теоретической базы. Чтобы подчеркнуть эту мысль, исследователи провели серию опытов с графеном, который они химически модифицировали с помощью птичьего помета (гуано), и продемонстрировали значительное усиление его электрокаталитических свойств в стандартных модельных реакциях восстановления кислорода и расщепления воды.

Графен — это двумерное вещество, представляющее собой слой атомов углерода, расположенных в узлах гексагональной решетки (каждая ячейка решетки — правильный шестиугольник, см. pис. 2). За открытие и исследование свойств графена Андрею Гейму и Константину Новоселову в 2010 году была вручена Нобелевская премия по физике (см. Нобелевская премия по физике — 2010, «Элементы», 11.10.2010).

Рис. 2. Структура графена. Шарики — атомы углерода, палочки — химические связи между ними. Рисунок с сайта en.wikipedia.org

Сразу после открытия графена ему пророчили множество практических применений, в частности в электрокатализе — ускорении реакций с помощью эффективной передачи электронов. Довольно быстро стало ясно, что для эффективного электрокатализа чистый графен не подходит, но если его модифицировать (легировать) с помощью других элементов или молекул, то электрокаталитическая активность сильно возрастает. Это происходит из-за того, что при замене некоторых атомов углерода на другие атомы в таком модифицированном графене появляются не участвующие в химических связях электроны, способные свободно двигаться по нему.

Но оставался нерешенным вопрос: какими именно элементами или молекулами и с какой плотностью можно модифицировать графен для наибольшего усиления эффекта? Теории, способной однозначно ответить на эти вопросы, пока нет. Поэтому химики и материаловеды по всему миру легировали графен множеством разных элементов и соединений при различных условиях и проверяли результат на множестве реакций. Вероятно, они надеются, что накопление экспериментальных данных рано или поздно приведет к появлению теоретической базы. По этой теме выходили и продолжают выходить сотни статей.

Ученые из Чехии и Канады, чья статья была опубликована в середине января в одном из ведущих химических журналов ACS Nano, иронизируют над этой деятельностью. В периодической таблице Менделеева 84 стабильных элемента, которыми можно модифицировать графен, — пишут они,  — это уже дает нам 84 статьи. Если модифицировать графен двумя различными элементами одновременно, то это даст еще 84·83/2 = 3486 комбинаций с соответствующим количеством статей. Если легировать тремя элементами, то получится еще 95284 статьи, а если использовать четыре различных элемента, то можно опубликовать около 2 миллионов статей! Причем всё это — без учета различных условий модификации.

Авторы решили подойти к пародии на публикации о легировании графена со всей серьезностью: они легировали графен птичьим пометом (гуано). И у этого выбора, по их словам, есть вполне практический смысл, ведь гуано, в отличие от большинства используемых в аналогичных исследованиях реагентов, очень дешево и доступно, оно не токсично и при этом включает в себя множество химических элементов, пригодных для легирования: азот, серу, фосфор, хлор и т. д.

Ученые произвели термическое отслаивание (thermal exfoliation) оксида графена (фактически, легированного кислородом графена) от графита двумя разными известными методами в присутствии гуано (экспериментальные образцы) и сравнили его с оксидом графена, отслоенным теми же методами без гуано (контрольные образцы).

Полученные образцы были проанализированы разными методами.

При помощи растрового электронного микроскопа было получено изображение поверхности легированного графена (pис. 3). Значительных отличий между экспериментальными и контрольными образцами, а также тем, что было опубликовано ранее во множестве других статей (которые до некоторой степени пародируются в обсуждаемой статье), найдено не было. Авторы отмечают, что тот факт, что графен, легированный в присутствии гуано, имеет такую же поверхность, как обычный оксид графена, yказывает на эффективное включение атомов или фрaгментов молекул из гуано в структуру графена.

Рис. 3. Изображения исследуемых образцов, полученные сканирующим электронным микроскопом. А2 и В2 — гуано-модифицированный графен, С2 и D2 — контрольные образцы. Увеличение в 40 000 раз. Белые штрихи под изображениями соответствуют 100 нанометрам. Почти так же выглядит обычный графен в таком увеличении. Изображение из обсуждаемой статьи в ACS Nano

Для обнаружения дефектов использовалась рамановская спектроскопия. В гуано-модифицированном графене было обнаружено меньше дефектов, чем в контрольных образцах. При помощи рентгенoвcкой фотоэлектронной спектроскопии определялись типы химических связей в веществе и его элементный состав. Было зафиксировано заметное количество атомов азота, фосфора и серы в структуре гуано-модифицированного графенa и исследованы типы их связывания. Элементный анализ, позволяющий определять количественное содержание отдельных элементов в веществе, показал, что в двух образцах гуано-модифицированного графена в среднем находится 0,91% атомов азота, 1,92% атомов серы и 2,08% атомов фосфора. Наконец, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой помогла обнаружить в образцах гуано-модифицированного графена металлы: в небольших количествах были зафиксированы железо, кобальт, марганец и никель, также, вероятно, взявшиеся из птичьего помета.

Затем была исследована электрокаталитическая активность образцов в двух реакциях: восстановление кислорода (молекулярный кислород при наличии источника водорода, с получением воды) и расщепление воды (рис. 4). Эти реакции очень часто используются в качестве моделей для подобных исследований. Восстановление кислорода — реакция, аналогичная дыханию, а расщепление воды важно, поскольку водород сейчас все активнее используется как альтернатива углеводородному топливу и для других нужд. Для проведения и исследования реакций использовался метод полярографии — в электрохимической ячейке на один из электродов наносится образец и меряется его электрический потенциал. Во всех случаях гуано-модифицированные образцы продемонстрировали лучшие результаты, чем контрольные.

Рис. 4. Реакции, использованные авторами обсуждаемой статьи для демонстрации электрокаталитического катализа с помощью полученных образцов гуано-модифицированного графена. [4Н] — общее обозначение источника водорода

С изрядной долей сарказма в обсуждаемой статье сформулированы следующие выводы «гуановых» изысканий авторов (перевод почти дословный):
    1) Судя по полученным результатам, любое добавленное в графен гуано (во всех смыслах) приведет к усилению его электрокаталитических свойств. Даже если на графен плюнуть, эти свойства улучшатся.
    2) Так как легирование графена дешевым птичьим пометом производит больше соответствующего электрокатализатора, чем многие сложные и дорогие процедуры легирования, нет оправданий для продолжения подобных исследований, а исследователям следует направить свои усилия в более продуктивное русло.
    3) Химический состав птичьего помета можно менять, подмешивая нужные вещества в птичий корм, и, таким образом, катализатор может быть в дальнейшем заметно улучшен.

Авторы верят, что птичий помет может стать таким же ценным продуктом, каким он был до появления химически производимых удобрений, но надеются, что при этом удастся избежать войн за гуано (как горячих, так и торговых), подобных тем, которые бушевали в Тихом океане во второй половине XIX века (см. Первая тихоокеанская война).

Источник: Lu Wang, Zdenek Sofer, Martin Pumera. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? // ACS Nano. 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b00184.

См. также:
Рассказ об этом исследовании в видеоблоге автора новости.

Григорий Молев