Нитриды и карбонитриды из нижней мантии могут помочь найти потерянный азот

Рис. 1. На микрофотографии кристалла алмаза из района Рио-Сорисо (штат Мату-Гросу, Бразилия) видно, что он весь буквально «нашпигован» включениями. Наиболее крупный «пузырек» газово-жидкого включения показан черной стрелкой. Фото из популярного синопсиса к обсуждаемой статье

Изучив состав включений в алмазах из нижней мантии Земли, ученые впервые обнаружили в их составе нитриды и карбонитриды железа, скорее всего образовавшиеся в процессе инфильтрации жидкого металла, содержащего легкие элементы, из внешнего ядра в подошву нижней мантии. Предположение о том, что ядро является главным резервуаром азота, позволяет снять вопрос о «дефиците азота» в недрах Земли по сравнению с другими планетами Солнечной системы.

Для прямого изучения геологам доступны лишь внешние слои Земли (до 15 км от поверхности), куда можно «добраться» с помощью бурения. До мантии — части земной толщи, которая находится между ядром и корой на глубинах от 30 до 2900 км, добраться пока невозможно: слишком дорого и сложно при современных технологиях. Самая глубокая в мире Кольская сверхглубокая скважина при плановой глубине 15000 м реально достигла отметки 12262 м от поверхности Земли и была остановлена в связи с прекращением финансирования в 1995 году. Поэтому представления о составе мантии и происходящих в ней процессах основываются по большей части на косвенных данных геофизики, космохимии, экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии.

Однако в истории Земли неоднократно происходил геологический процесс, в ходе которого на поверхность выносился материал с огромных глубин. Речь идет об образовании кимберлитовых трубок (рис. 2): вертикальных или близких к вертикальным геологических тел, заполненных кимберлитом. Эта своеобразная горная порода ультраосновного состава брекчиевидного (обломочного) строения содержит кристаллы глубинных минералов — алмаза, оливина, пиропа, ильменита, хромдиопсида, флогопита, а также ксенолиты (обломки) мантийных пород. Именно кимберлитовые трубки являются главным первичным источником природных алмазов. На нашей планете известно более 4000 кимберлитовых трубок, алмазоносными из них являются примерно 3–4%. Кимберлиты имеют различный возраст (как правило, это сотни миллионов лет), но территориально большинство из них приурочено к древним платформам.

Рис. 2. Схема строения типовой кимберлитовой трубки. Верхняя часть (кратер) заполнена переотложенными пирокластами — обломочным материалом, выброшенным при взрыве. Сужаясь вниз, кратер переходит в воронкообразную (диатремовую) часть, сложенную крупнообломочными породами — кимберлитовыми брекчиями. Самая нижняя корневая часть трубок (подводящий канал) сложена массивным кимберлитом. Подводящий канал часто разделяется на несколько частей, каждая из которых с глубиной переходит в дайку — вертикально стоящую плитообразную структуру (трещину, заполненную магматическим расплавом). Рисунок с сайта ru.wikipedia.org

Чтобы атомы углерода «сложились» в кубическую кристаллическую решетку и образовался алмаз, нужны высокие температуры (1400–1900°С) и огромные давления — не менее 4–5 ГПа (40000–50000 атмосфер), а также устойчивый подток углерода или его соединений к местам кристаллизации алмаза. На поверхности Земли такие давления могут возникнуть лишь в исключительных случаях, например, в местах падения крупных метеоритов. Действительно, в древних и современных метеоритных кратерах находят импактные (возникшие в момент удара) алмазы. Однако большинство алмазов все-таки формируются глубоко в мантии Земли. Затем глубинная магма, содержащая кристаллы алмазов, поднимается вдоль разломов, образующихся в период тектонической активизации платформ. При этом образуются кимберлитовые дайки. Когда давление газов в кимберлитовой магме превосходит внешнее давление, происходит газовый прорыв, сопровождавшийся дроблением горных пород. Образовавшиеся полости (трубки) заполняются обломками пород и кимберлитовым расплавом.

Глубинные ксенолиты и минералы кимберлитов являются уникальными источниками информации о глубинных оболочках Земли. Не случайно кимберлитовые трубки называют «природными сверхглубокими скважинами». Основной интерес представляют даже не сами глубинные минералы, а газово-жидкие и твердые включения в них (рис. 1), представляющие собой фрагменты среды, в которой происходило образование этих минералов. Алмазы занимают среди источников информации о мантии особое место (см. Алмазы в перидотитах образовались из жидких и газообразных углеводородов переходной зоны мантии, «Элементы», 02.11.2017). Большинство алмазов происходят с глубин 150–200 км (верхняя мантия), но есть и такие, которые относятся к глубинам переходной зоны мантии (410–660 км) и к нижней мантии (более 660 км). Кимберлиты района Рио-Сорисо в Бразилии — это уникальные глубинные образования, содержащие материал с глубин около 1700 км, который был поднят к поверхности в составе мантийного плюма, зародившегося на границе ядра и нижней мантии.

Глубину формирования алмазов определяют на основе результатов изучения химического состава ассоциирующих с ними минералов ксенолитов и включений в этих минералах. Для большинства минеральных фаз на основе экспериментов и термодинамических расчетов уже давно построены диаграммы изменения составов при изменении давления и температуры (РТ-условия), и химический состав породообразующих минералов точно указывает на конкретные РТ-условия, которые характерны для определенных глубин.

Феликс Каминский (Felix Kaminsky) — один из крупнейших в мире специалистов по геологии, петрологии и минералогии алмазных месторождений, основатель канадской компании KM Diamond Exploration Ltd., и Ричард Вирт (Richard Wirth) из отдела химии и физики природных материалов Германского центра исследования Земли (GFZ) в Потсдаме изучили состав включений в нижнемантийных алмазах из кимберлитов района Рио-Сорисо. Результаты исследования опубликованы в журнале American Mineralogist.

Включения изучались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM), дополненной комплексом спектроскопических методов — энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (EELS). Авторами впервые в составе включений в алмазах были обнаружены нитриды и карбонитриды железа. Среди нитридов идентифицированы тригональный Fe₃N и орторомбический Fe₂N, среди карбонитридов — тригональный Fe₉(N_0,8C_0,2)₄ в сочетании с карбидом железа Fe₇C₃, карбидом кремния SiC, а также оксидами Cr-Mn-Fe и Mn-Fe. Обнаружен широкий ряд переходных разновидностей карбонитридов от Fe₅(C,N)₃ до Fe₂₃(C,N)₆ с отношением Fe/(C,N) от 1,65 до 3,98 (рис. 3).

Рис. 3. Тройная (трехкоординатная) диаграмма составов природных карбонитридов из включений в алмазах (красный), а также (для сравнения) — из хромититов (коричневый), мафических (железомагнезиальных) пород (синий), метеоритов и лунного грунта (зеленый). Из диаграммы видно, что азот характерен только для включений в алмазах. Маленький треугольник вверху слева — место приведенной схемы на общей диаграмме составов системы С-N-металлы. Изображение из обсуждаемой статьи в American Mineralogist

Одна из загадок химии Земли, над которой ломают голову геохимики, — так называемый «дефицит азота» в составе Земли. Азот — шестой по распространенности химический элемент Солнечной системы после водорода, гелия, кислорода, углерода и неона, однако содержание его в химическом балансе Земли по отношению к кремнию (нормирование по кремнию — общий параметр оценки распространенности элементов в Солнечной системе) на порядок ниже, чем в других планетах земной группы или в астероидах. А кислорода в Земле вообще на 4 порядка больше, чем азота (имеется в виду Земля в целом, а не только ее атмосфера). В то же время на Солнце и вообще в Солнечной системе кислорода всего в 3–5 раз больше чем азота. Окислы —соединения с кислородом — являются основной составной частью каменистых твердых частиц, из которых образовалась Земля, а соединения химически пассивного азота присутствуют в них лишь в ничтожном количестве.

Хотя горные породы содержат очень мало азота, а в атмосфере его почти 80%, большая часть земного азота сосредоточена все-таки в недрах. Это объясняется тем, что атмосфера составляет всего лишь одну миллионную долю всей массы Земли. Отношение содержания азота в Земле к его содержанию в углистых хондритах, отражающих первичный состав протопланетного облака, находится вообще на уровне 0,11%. В качестве объяснения этого факта обычно приводится гипотеза о том, что на ранних этапах истории Земли имела место мощная азотная дегазация — азот выделился из недр планеты и теперь находится в составе атмосферы. Однако даже с учетом атмосферного азота проблема «дефицита азота» сохраняется. Чтобы «покрыть» этот «дефицит», глубинные оболочки Земли должны содержать азота на два порядка больше, чем его содержит современная атмосфера.

Сидерофильная геохимическая природа азота (сродство к железу), его исключительно высокая растворимость в металлических сплавах, а также тот факт, что в железных метеоритах повышено содержание азота, стали в свое время основанием для выдвижения гипотезы о том, что большая часть земного азота до сих пор содержится в ядре. Авторы считают обнаружение нитридов в самых глубинных разновидностях алмазов прямым доказательством обогащенности азотом подошвы нижней мантии и подтверждением данной гипотезы. Они предполагают, что основной геохимический резервуар азота Земли находится в ядре и нижней мантии.

Для любителей точных вычислений приведем цифры, которыми оперируют авторы. При оценочном содержании азота в ядре около 5000 ppm (J. F. Adler and Q. Williams, 2005. A high-pressure X-ray diffraction study of iron nitrides: Implications for Earth's core), коэффициенте фракционирования между ядром и мантией 40 (W. F. McDonough, 2014. Compositional Model for the Earth’s Core) и общей массе ядра и мантии 1,972×10²⁷ и 4,043×10²⁷ грамм соответственно (C. F. Yoder, 1995. Astrometric and geodetic properties of the Earth and the solar system) общая масса азота в ядре должна составлять 9660×10²¹ грамм, а в мантии — 550×10²¹ грамм (94,97% и 4,97% от общего количества азота соответственно). Тогда валовое содержание азота в Земле составит 17,03 ppm, что с точностью ±2% соответствует содержанию азота в хондритах.

Таким образом, обнаружение нитридов и карбонитридов железа в нижнемантийных алмазах из кимберлитов Бразилии позволяет сделать два очень важных вывода. Во-первых, оно показывает, что железо в ядре Земли может присутствовать не только в форме карбидов, но и в форме нитридов, а также в виде различных промежуточных соединений — карбонитридов. Во-вторых, является важным аргументом в пользу гипотезы о ядре как главном резервуаре земного азота, которая позволяет объяснить проблему «дефицита азота» в химическом балансе Земли.

Источник: Felix Kaminsky, Richard Wirth. Nitrides and carbonitrides from the lowermost mantle and their importance in the search for Earth’s «lost» nitrogen // American Mineralogist. 2017. DOI: 10.2138/am-2017-6101.

Владислав Стрекопытов