В реакциях твердотельного синтеза может участвовать влага из воздуха

Рис. 1. Схема и уравнение изученной механохимической реакции образования мономалоната глициния в результате реакции α-глицина и малоновой кислоты. Рисунок из обсуждаемой статьи в CrystEngComm, с изменениями

Исследователи из Новосибирского государственного университета и Института химии твердого тела и механохимии СО РАН изучили влияние разных количеств воды на протекание механохимической реакции образования мономалоната глициния. В этой реакции твердые реагенты смешиваются и измельчаются в шаровой мельнице. Результаты работы позволяют говорить о том, что значительное влияние на протекание некоторых твердотельных химических реакций может оказывать влажность воздуха.

Механохимические (или трибохимические) реакции — это химические процессы, которые происходят при одновременном растирании двух (или большего числа) твердых реагентов в отсутствие растворителя. Бытует мнение, что такие реакции могут стать «зеленой» альтернативой привычных промышленно-технологических процессов, в которых используются растворители, многие их которых огнеопасны и/или токсичны.

Вместе с тем, человечество использует механохимические реакции с незапамятных времен: все началось еще с добычи огня трением кусочков дерева друг о друга. Многие другие механохимические процессы, сыгравшие важную роль в развитии цивилизации, тоже стали применяться еще даже до появления письменности: растирание, перемалывание и т. д. помогали в получении и обработке керамики, металлов, первых пигментов и лекарственных снадобий. К механохимическим процессам относится и ударное инициирование распада некоторых взрывчатых веществ, изменившее принцип создания огнестрельного оружия (см., например, Гремучая ртуть).

Первые научные публикации, посвященные механохимии, появились в 1827 году, когда Майкл Фарадей описал эффект ускорения разложения кристаллогидратов, вызываемый трением, а также осуществил механохимически активируемые реакции галогенидов серебра с металлами. Само название этого раздела химии впервые употреблено в 1887 году в «Учебнике общей химии», написанном профессором Рижского политехнического училища Вильгельмом Оствальдом. В настоящее время механохимические превращения органических веществ используются в многокомпонентных синтезах, обработке и переработке органических и неорганических веществ природного происхождения, изготовлении лекарственных форм, катализаторов и других материалов.

Несмотря на то, что на практике механохимические реакции применяются давно, информацию о механизме этих процессов, особенно протекающих с участием органических соединений, нельзя назвать исчерпывающей. Дело в том, что физические методы исследования, применяющиеся для изучения реакций в газовой фазе или в растворе, довольно сложно адаптировать для веществ, находящихся в твердом агрегатном состоянии. Но детальное знание механизма механохимических реакций важно, поскольку оно смогло бы увеличить их эффективность. Очевидно, что рост теоретического и практического интереса к механохимии диктует в том числе и необходимость понимания того, как протекают реакции между порошками молекулярных кристаллов органических соединений.

В настоящее время имеется лишь большое количество подтверждающихся экспериментальными данными моделей механохимических реакций между неорганическими веществами, причем для реакций металлов, соединений с ионными кристаллическими решетками и с атомными кристаллическими решетками устоявшиеся представления о механизмах немного различаются. Тем не менее, применяющиеся при описании механохимических реакций неорганических соединений модели можно свести к тому, что твердые неорганические вещества реагируют друг с  другом благодаря одно- или двухсторонней диффузии ионов или атомов реагирующих веществ в кристаллические решетки партнера по реакции (S. V. Kornienko, A. M. Gusak, 1994. Solid-phase reactions in powder mixtures — A divided-couple model).

Скорее всего эти модели не переносятся на механохимические процессы, в которых участвуют органические соединения с молекулярной кристаллической решеткой: молекулы, как правило, гораздо больше ионов и поэтому им сложно проникать в «чужую» кристаллическую решетку. Это возможно только, если реагирующие вещества могут образовывать комплекс гость-хозяин, в котором один участник реакции внедряется в молекулярную структуру второго.

Некоторые исследователи предполагают, что механохимические реакции между молекулярными кристаллами не являются в полном смысле этого слова твердофазными, и на их промежуточных стадиях вполне возможно участие разрушающей решетку молекулярных кристаллов жидкости, образующейся, например, в результате их точечного плавления, которое вызвано механическим воздействием. Также, согласно некоторым моделям механохимических реакций веществ с молекулярными кристаллическими решетками, взаимодействие должно начинаться с совместной кристаллизации участников реакции, которая также невозможна без небольшого количества жидкости (E. Boldyreva, 2013. Mechanochemistry of inorganic and organic systems: what is similar, what is different?). Эта жидкость может быть концентрированным раствором реагентов в растворителе, который специально добавляют к реакционной смеси, если механохимическая реакция проводится в «режиме растирания в присутствии жидкости» (liquid assisted grinding). В некоторых случаях жидкость можно и не добавлять — например, если она может образоваться в результате вызванной механохимической активацией дегидратации, например, процесса отщепления воды от органического кристаллогидрата (I. A. Tumanov et al., 2011. Following the products of mechanochemical synthesis step by step).

Чтобы выяснить, как в механохимических реакциях органических веществ может образоваться жидкая фаза, исследователи из Новосибирского государственного университета и Института химии твердого тела и механохимии СО РАН решили изучить модельную реакцию аминокислоты глицина с малоновой кислотой (рис. 1). Эта реакция протекает с образованием единственного продукта — мономалоната глициния (соли, которая образуется в результате взаимодействия аминогруппы глицина и одной из карбоксильных групп малоновой кислоты), без выделения воды. К удивлению исследователей образующийся мономалонат был слегка влажным (рис. 2), несмотря на то, что взятые реагенты не были ни сольватами, ни гидратами, и реакцию проводили в отсутствие воды и других жидкостей.

Рис. 2. Микрофотографии смеси порошков глицина и малоновой кислоты при умеренной влажности воздуха (60%). Образование жидкого слоя в точке контакта глицина и малоновой кислоты обведено кружком. Рисунок из обсуждаемой статьи в CrystEngComm

Дальнейшие эксперименты показали, что именно вода играет ключевую роль для изучаемой механохимической реакции. Так, в присутствии поливинилпирролидона (полимера, активно поглощающего воду) образование мономалоната глициния не происходит. А совместное растирание глицина и малоновой кислоты при низких температурах (77 К), при которых вода крайне неохотно переходит в жидкую фазу даже под воздействием больших сил (реакцию проводили в шаровых мельницах, в которых могут возникать большие механические нагрузки), приводило к значительному понижению выхода продукта реакции. Обнаруженные закономерности можно объяснить гигроскопичностью малоновой кислоты, позволяющей ей поглощать атмосферную влагу. Образующийся в результате реакции мономалонат глициния связывает воду менее прочно, и при образовании малоната связавшаяся кислотой вода выделяется в виде маленьких капель.

Результаты работы показывают, что, исходя из гигроскопичности многих кристаллов органических соединений, при проведении механохимических реакций нужно учитывать влажность среды: паров воды, содержащихся в воздухе даже с относительно невысокой влажностью (порядка 60%), достаточно для того, чтобы обеспечить протекание механохимического процесса образования соли, однако в отсутствие влаги реакционная смесь не реагирует. Получается, что в данном случае (а, значит, и в других) «сухой» механохимический процесс на самом деле проходит в режиме «растирания в присутствии жидкости», вот только источником жидкости являются не продукты разложения реагентов и не специально введенная жидкость, а вода из окружающей среды.

Одним из выводов-рекомендаций своей работы авторы видят необходимость точного измерения способности реагентов и продуктов «твердотельных» реакций к поглощению паров воды из воздуха. Немаловажно и учитывать атмосферные условия при детальном изучении особенностей протекания механохимических реакций, поскольку на воспроизводимость результатов таких реакций будут влиять условия окружающей среды, время года и даже микроклимат в лаборатории.

Источник: I. A. Tumanov, A. A. L. Michalchuk, A. A. Politov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev. Inadvertent liquid assisted grinding: a key to «dry» organic mechano-co-crystallisation? // CrystEngComm. 2017. DOI: 10.1039/c7ce00517b.

Аркадий Курамшин