Графан может оказаться высокотемпературным сверхпроводником

Рис. 1. Функция Элиашберга для свинца, полученная в ходе эксперимента (точечная линия) и рассчитанная теоретически (сплошная линия). По оси абсцисс отложена частота фононов в свинце (измеряется в мэВ — миллиэлектронвольтах). Совпадение кривых указывает на фононный механизм сверхпроводимости свинца. Изображение взято из раздела «Electron-phonon superconductivity» книги F. Marsiglio и J. P. Carbotte «Superconductivity. Conventional and unconventional superconductors» под редакцией K. H. Bennemann, J. B. Ketterson

Итальянские физики-теоретики показали, что допированный бором гидрид графена (графан) может оказаться высокотемпературным сверхпроводником (ВТСП) с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 90 К — как и у большинства купратных (на основе меди) ВТСП. Причем, в отличие от купратных ВТСП, механизм возникновения сверхпроводимости в графане хорошо известен и описывается теорией БКШ.

Формально все сверхпроводники можно разделить на две группы: высокотемпературные (с большим значением критической температуры T_c — температуры перехода из нормального проводящего состояния в сверхпроводящее, и наоборот) и низкотемпературные (подробнее об этих двух группах см. таблицу в новости Источником высокотемпературной интерфейсной сверхпроводимости оказался атомарный слой оксида меди, «Элементы», 13.11.2009). Разброс T_c сверхпроводящих веществ связан с механизмом возникновения сверхпроводимости в каждом из материалов и со строением его кристаллической решетки.

Известно, что на микроскопическом уровне сверхпроводимость появляется в результате синхронизации всех электронов проводимости вещества и их объединения в пары. Концепцию электронных пар предложил Леон Купер в 1956 году. Позже его идея была развита другими американскими физиками-теоретиками — Джоном Бардиным и Джоном Шриффером. А спустя еще некоторое время окончательно оформилась в виде микроскопической теории сверхпроводимости — теории БКШ, названной так по первым буквам фамилий ее создателей.

В рамках БКШ-теории притяжение электронов и их объединение в пары, называемые куперовскими, осуществляется через фононы — кванты колебания атомов и ионов кристаллической решетки вещества. При этом критическая температура сверхпроводника определяется двумя, сугубо индивидуальными для данного вещества, параметрами — частотой Дебая и безразмерной константой электрон-фононного взаимодействия, или спаривания. Первая величина характеризует максимальную частоту колебаний атомов в заданном веществе. Вторая определяет «силу» электрон-фононного спаривания: чем она больше, тем сильнее притягиваются электроны в куперовской паре. Для подавляющего большинства сверхпроводящих материалов эта константа не превышает единицы. Заметим, что добиться высокой критической температуры можно лишь при условии больших значений частоты Дебая и константы электрон-фононного взаимодействия.

После детальных экспериментальных исследований температуры T_c некоторых сверхпроводников обнаружилось, что теоретическое значение для них этого параметра, вычисленного по теории БКШ, сильно отличается от экспериментального. Различие было связано с тем, что теория БКШ являет собой идеализированную модель и не распространяется на случай сильного электрон-фононного взаимодействия (константа становится больше 0,5). Поэтому, чтобы согласовать экспериментальные и теоретические данные, Герасим Элиашберг предложил «продвинутый» вариант теории БКШ, который получил название концепции Элиашберга. Использование этой теории позволило ученым получить более точные формулы для критической температуры. Об одной из них, формуле Макмиллана, будет идти речь дальше.

В модели сильной связи, помимо всего прочего, важную роль играет функция Элиашберга, определяющая фононный спектр и интенсивность электрон-фононного притяжения в данном сверхпроводнике. Функцию Элиашберга можно измерить экспериментальным путем, а можно рассчитать с помощью специальных теоретических моделей (пример этой функции для свинца, определенный обоими способами, приведен на рис. 1). Интегрируя функцию Элиашберга по всему спектру фононных частот, ученые определяют константу электрон-фононного взаимодействия, а через нее, используя формулу Макмиллана, вычисляют критическую температуру. Казалось бы, зачем такие сложности с определением критической температуры через функцию Элиашберга, если ее можно выяснить, проведя обычные измерения сопротивления и зафиксировав момент, когда сопротивление вещества ушло в ноль?

Всё дело в том, что когда в 1986 году, почти через 30 лет после создания теории БКШ, был найден первый высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) и для него измерили функцию Элиашберга, а затем по ней определили константу электрон-фононного взаимодействия и подставили в формулу Макмиллана, то полученное значение температуры никак не согласовывалось с реально наблюдаемым значением. Стало понятно, что формирование куперовских пар в ВТСП происходит не посредством фононов, а за счет иного, неясного до сих пор, механизма (собственно, в этом и состоит проблема высокотемпературной сверхпроводимости). Поэтому измерение функции Элиашберга — это своеобразный тест на вклад фононов в сверхпроводимость данного вещества.

Таким образом, когда говорят о высокотемпературной сверхпроводимости, то подразумевают нефононный механизм спаривания электронов. Можно сказать, что возникновение сверхпроводимости за счет электрон-фононного взаимодействия имеет место в низкотемпературных сверхпроводниках (за исключением некоторых соединений).

В связи с этим утверждением необходимо отметить любопытный факт: если в формуле Макмиллана положить очень большое значение константы электрон-фононного спаривания и зафиксировать частоту Дебая, то T_c не станет тоже очень большим, а будет стремиться к определенному значению — одной четвертой температуры Дебая (температура Дебая получается путем умножения частоты Дебая на постоянную Планка и деления на постоянную Больцмана). Если учесть, что некоторые вещества имеют очень большую температуру Дебая (например, у углерода она выше 2000 К), то в принципе теория БКШ (электрон-фононный механизм) не запрещает существование высокотемпературной сверхпроводимости, как это могло показаться при чтении заметки.

В 2001 году, когда была открыта сверхпроводимость в дибориде магния (MgB₂), стало ясно, что это утверждение может нарушаться. Многочисленные эксперименты показали, что в MgB₂ реализуется фононный механизм рождения сверхпроводимости, несмотря на то, что критическая температура этого сверхпроводника принимает очень высокое (для фононного механизма) значение — 39 К. Это событие возродило угасающий интерес к проблеме высокотемпературной сверхпроводимости и стимулировало поиски ВТСП с фононным механизмом. Однако время шло, а серьезных успехов в этом направлении достигнуто не было.

И вот совсем недавно в журнале Physical Review Letters появилась статья итальянских ученых из университетов Кембриджа, Оксфорда и Осаки с интригующим названием First-Principles Prediction of Doped Graphane as a High-Temperature Electron-Phonon Superconductor («Расчеты из первых принципов предсказывают, что допированный графан является высокотемпературным сверхпроводником»).

Обычный, недопированный, графан представляет собой продукт химической реакции графена и водорода, то есть гидрид графена (см. При взаимодействии с водородом графен превращается в графан, «Элементы», 25.02.2009). По своим электрическим свойствам он не является металлом, и поэтому не может переходить в сверхпроводящее состояние (кстати, графен тоже не металл, а полуметалл, и тоже сверхпроводником не является). Следовательно, графан надо допировать — то есть заменить в его кристаллической структуре часть атомов углерода на атомы другого химического элемента, который обеспечит графан необходимым количеством носителей заряда, чтобы он смог иметь металлическую проводимость и переходить в сверхпроводящее состояние.

Авторы статьи, базируясь на теории функционала плотности, попытались предсказать, какой будет критическая температура графана, если его допировать бором. Почему в качестве допирующего элемента использовался именно бор? Во-первых, бор присутствует в единственном ВТСП с электрон-фононным механизмом спаривания электронов — дибориде магния (MgB₂). Во-вторых, допирование бором другой (помимо графена и его производной графана) углеродной структуры — алмаза — превращает его в сверхпроводник, хоть и низкотемпературный (T_c = 4 К). Кроме того, ученые подметили, что фононный ВТСП диборид магния обладает слоеной, как бы двумерной кристаллической решеткой. А графан — тоже двумерный кристалл. Все эти качественные аналогии натолкнули авторов статьи на мысль, что внедрение бора в графан может дать высокое T_c.

Чтобы проверить эту гипотезу, исследователи для начала рассчитали функцию Элиашберга для графана с разными уровнями допирования. Ее вид представлен на рис. 2.

Рис. 2. Функция Элиашберга для графана с разными уровнями допирования бором (отмечены на графике). По горизонтальной оси отложена частота фононов, которая здесь измеряется в обратных сантиметрах. Чтобы перейти к частотам (в Гц) необходимо умножить на 3·10¹⁰ (скорость света в см/с). Изображения из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.

Пик этой функции приходится на фононы с большим значением энергии по сравнению с другими фононными сверхпроводниками, что говорит о сильном электрон-фононном взаимодействии. Следовательно, имеет смысл ожидать высокой T_c для данного соединения. Как показали дальнейшие выкладки, это предположение полностью оправдалось. Из функции Элиашберга ученые определили константу электрон-фононного взаимодействия (рис. 3a), а затем с помощью формулы Макмиллана вычислили критическую температуру допированного графана (рис. 3b).

Рис. 3. (а) Зависимость константы электрон-фононного взаимодействия от степени допирования: в графане (синяя линия и квадраты), в MgB₂ (красная линия), в интеркалированном кальцием графите CaC₆ (пунктирная зеленая линия), алмазе (черная линия и черные треугольники с кругами) и графене (пунктирная черная линия). В случае графана и алмаза допируемым элементом выступает бор. (b) Зависимость критической температуры от степени допирования, рассчитанная с помощью формулы Макмиллана. Для графана и алмаза допируемый элемент — бор. Вставки изображают схематическое расположение атомов в допированном бором графане и алмазе, а также в CaC₆ и MgB₂. Атомы углерода обозначены черным, водорода — синим, бора — красным, магния — светло-зеленым, кальция — зеленым. Изображения из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.

График на рисунке 3b четко показывает, что даже при однопроцентном допировании критическая температура составляет около 80 К, а когда степень допирования достигает 10%, критическая температура превышает уже 90 К! По сравнению с аналогичным показателем для диборида магния наблюдается скачок T_c более чем на 50 К. Более того, такой графан — единственный сверхпроводник с фононным механизмом возникновения сверхпроводимости с критической температурой выше точки кипения азота (около 77 К). Последний факт очень важен для экспериментаторов, поскольку технологически легче и выгоднее (с точки зрения сравнительной стоимости ожижения азота и гелия) изучать сверхпроводящие свойства вещества с T_c больше 77 К.

Остается ждать экспериментальных работ, которые должны подтвердить или опровергнуть предсказания итальянских теоретиков.

Источник: G. Savini, A. C. Ferrari, Feliciano Giustino. First-Principles Prediction of Doped Graphane as a High-Temperature Electron-Phonon Superconductor (полный текст, PDF, 423 Кб) // Phys. Rev. Lett. 105, 037002 (16 July 2010).

Юрий Ерин