Филип Болл
(перевел с английского кандидат физ.-мат. наук А. В. Хачоян)
«Химия и жизнь» №1, 2006
- Alter ego атома
- Поиски суператомов
- Комментарий переводчика
Alter ego атома
Исследователи из группы Найта связали эти факты с распределением электронов в изучаемых кластерах. Хорошо известно, что в сколь-нибудь больших объемах любых металлов (включая и натрий) значительная часть электронов свободно перемещается в объеме кристаллической решетки образца, образуя так называемый электронный газ, — этим и объясняется высокая электропроводность металлов. Найт заподозрил, что в очень маленьких объемах металлов, содержащих ограниченное число атомов, всё выглядит совершенно иначе. Он предложил использовать для описания кластеров так называемую «желеобразную» модель вещества (ранее успешно применявшуюся в ядерной физике). Эта модель представляет каждый кластер в виде капельки вязкого желе, внутри которой может свободно перемещаться только один электрон от каждого атома натрия.
По идее Найта, такие малочисленные свободные электроны могут формировать электронные оболочки, подобные оболочкам отдельных атомов. В результате весь кластер начинает походить на огромный атом. Расчеты показывают, что в каждой капле такого «атомарного желе» число электронов, способных образовывать замкнутые электронные оболочки, действительно равно упомянутым выше числам 8, 20, 40... Это подтверждает гипотезу о том, что каждый атом натрия отдает капле желе лишь один электрон, и объясняет, почему стабильные кластеры должны содержать определенное число атомов. Кластеры (они же капельки желе, или суператомы) с заполненными электронными оболочками — аналоги атомов благородных газов с такими же замкнутыми оболочками.
Модель объясняла, как формируются стабильные кластеры, однако гораздо более интересно и важно, почему кластеры одних элементов похожи на отдельные атомы других. В середине 90-х годов Кастельман изучал взаимодействие кислорода с ионными кластерами алюминия и обнаружил, что кислород способен выдирать из них поштучно атомы, вплоть до полного разрушения кластера. Затем он решил посмотреть, что будет происходить в этой же реакции с кластерами различных размеров, и выяснил, что она неожиданно останавливается, когда «истощаются» электроны. После этого кластеры становятся химически инертными и перестают реагировать с кислородом. Причем нейтральные кластеры всегда содержат определенные количества атомов алюминия: 13, 23 и 37.
Кастельман и его коллеги попытались рассчитать вид электронных оболочек этих капелек-кластеров Al13, Al23 и Al37 (которые весьма похожи на желеобразные модели суператомов) — и получили крайне интересные результаты. Оказалось, что их электронные оболочки при добавлении одного лишнего электрона также превращаются в совершенно замкнутые и становятся похожими вовсе не на образующие их атомы Al, а на атомы благородных газов (по крайней мере, в описанной реакции окисления). Разницу между «магическими» числами атомов, образующих кластер, и числами, полученными Найтом для натрия, легко объяснить тем, что атомы алюминия отдают в желе больше электронов, чем атомы натрия.
Затем Кастельман стал смотреть, что происходит в кластерах при удалении из них того самого, единственного «избыточного» электрона. Любому химику известно, что элементы с одной электронной вакансией на замкнутой оболочке — весьма активная группа Периодической таблицы, а именно галогены. Действительно, химические свойства нейтральных кластеров Аl13 оказались очень похожими на свойства галогенов. Более того, удалось даже доказать, что и сами
Чтобы выяснить, есть ли предел этим аналогиям, Кастельман и его коллеги провели химические реакции суператома алюминия с йодом. Известно, что молекула йода может соединяться с ионом брома, образуя молекулу-ион BrI2–, а также последовательно захватывать ионы атомарного йода, формируя ионы I3– , затем I5– и I7–. Кастельман выдвинул гипотезу, что кластер-ион Аl13 похож на ионы галогенов и может вести себя сходным образом и в этой химической реакции. Его сотрудникам удалось вскоре получить соединения Аl13I2– и Аl13I4–.
Результаты были настолько интересными и многообещающими, что группа Кастельмана начала исследования других кластеров алюминия и вскоре обнаружила, что их тоже можно заставить подражать другим химическим элементам. В частности, оказалось, что в реакциях с газообразным йодом кластеры из 14 атомов алюминия химически похожи на атомы магния и кальция из второго столбца Периодической таблицы.
-
Статья -- замечательная. Практическое значение работ (включая и области, стыковые с другими отраслями техники)-- трудно переоценить.
Вот только потребности вводить термин "суператом" не вижу. С моей точки зрения неспециалиста (химию изучал только в школе, правда, увлекался; по образованию -- физик-оптик, а работаю в последнее время в области кабельных и спутниковых линий связи), описанные группы атомов вкладываются в понятие молекул и аллотропических разновидностей простых веществ. Простых, правда, по количеству разновидностей их составляющих атомов (т.е. хим.элементов), а по структуре... дальше (со временем) будет еще сложнее. (К структуре вернемся ниже). Никого же не удивляют различия в свойствах молекулярного кислорода и озона -- они известны и широко используются. Молекулярный азот во многих случаях ведет себя как инертный газ (как-никак, молекула с тройной связью!), и не идет ни в какое сравнение с атомарным азотом -- сильным окислителем. В любом учебнике по неорг. химии упоминается сходство иона CN- (извините, верхние и нижние индексы не проставляются) с анионами галогенов, а в любом учебнике по орг. химии -- особые свойства бензольного ядра (чем не "суператом", даже шесть электронов, если не 18, образуют особую ковалентную связь, отличающуюся от "парно-межатомной", только суператом этот, в отличие от Al 13 и N2, не инертный, а шестивалентный). Можно вспомнить также парочку атомов углерода в молекуле ацетилена -- свойства особые, правда, отличаются не стабильностью, а прямо противоположными свойствами.
Можно еще пару примеров из неорганической химии. Общеизвестный сульфат-ион SO4 2- (очень устойчив к разрушению; некоторые авторы приводят его как пример своего рода "предельного случая" комплексных ионов, предельный случай -- потому, что "голый" ион S 6+ не существует, по крайней мере в водных растворах, да и ион O 2- тоже мгновенно реагирует с ближайшей молекулой воды, давая 2 OH- ). А если вместо четырех атомов кислорода будут 4 атома S, то это будет ион далеко не столь устойчивый, но все его 5 атомов -- атомы одного и того же элемента, серы.
Сходство молекулы с "уткой по-пекински" также представляет собой один из краеугольных камней атомно-молекулярного учения, однако автор правильно делает, что напоминает об этом сходстве, т.к. объясняя что-либо новое, следует "привязываться" к ранее известным фактам.
Правда, со временем, может быть, будут получены вещества с ионизацией за счет не только внешних электронных оболочек атомов (у элементов побочных подгрупп это уже давно известно, да и вообще нет четкого различия между внешним p-подуровнем и соседним с ним d-подуровнем, однако получить более-менее устойчивое вещество с ионами Na 2+ или K 2+ -- это будет событие!). Однако даже это не сильно уменьшит сходство молекулы/иона/атома с "уткой по-пекински": до устойчивой ионизации 1s-уровня атомов элементов середины таблицы Менделеева доберутся не скоро. Области науки и техники, где внутренние электронные слои "работают" и играют важную роль, относятся даже не к химии в традиционном понимании, а к атомной физике (лазеры, эффект Оже и др.) и к радиохимии.
Как известно, в узлах кристаллической решетки иода располагаются двухатомные молекулы. Молекулярные кристаллы образует также бесчисленное количество органических веществ, в том числе и вещества с довольно сложными молекулами. Так что не удивительно, что подобным образом ведут себя и молекулы Al 13 или Na8 (здесь индексы 13 и 8 -- нижние).
Среди веществ с молекулярной решеткой есть вещества, фрагменты молекул которых могут находиться то в одном, то в другом состоянии (ориентация какой-либо группы атомов, разнос зарядов внутри молекулы или что-то еще). Думаю, что поиск таких веществ, достаточно стабильных и более удобных с точки зрения управления состоянием отдельной молекулы -- это одно из магистральных направлений развития нанотехнологий (как-никак, готовый массив ячеек памяти того или иного назначения, регистров, разрядных звеньев счетчика, и т.д, и т.п.). (Сам я, к сожалению, с работами по нанотехнологиям не знаком).
Возможно, что существует уровень организации вещества, промежуточный между молекулярным/ионным/атомным и макрокристаллическим/макро-жидкостным: такие себе структурные единицы из десятков, сотен или тисяч молекул, обладающие внутренней упорядоченностью и взаимодействием между молекулами, более сильным, чем имеет место между двумя молекулами, входящими в два различных такого рода образования. В частности, упорно циркулируют статьи о структуре воды, называются даже количества молекул в одном таком блоке (встречалась, в частности, цифра 912, предполагалось начичие целого ряда относительно стабильных состояний "блока", т.е. возможность записи информации и последующего "считывания". Автора статьи, ее названия и издания, к сожалению, не помню).
На этом -- пока все. Благодарю за поднятую интересную тему. Впрочем, журнал "Химия и жизнь" всегда этим отличался.
С уважением,
Александр Сикса,
Украина, г. Киев, компания РКИ (RCI)
