Тринорборнан

На картинке приведена структура одного из самых маленьких полициклических углеводородов, полученных экспериментально, — C₁₁Н₁₆, или тетрацикло[5.2.2.0^1,6.0^4,9]ундекана («ундекан» — значит, что углеродный скелет состоит из 11 атомов углерода, от греч. ένδεκα «одиннадцать»; «тетрацикло» — что скелет можно представить в виде четырех циклов; цифры в квадратных скобках и индексы над ними обозначают, какие атомы углерода у соседних циклов общие, какие там есть перемычки и т. д.). Из-за того что скелет этого соединения можно представить как наложение трех фрагментов углеводорода норборнана, он получил тривиальное название «тринорборнан». Тринорборнан проявляет аксиальную хиральность (это вид оптической изомерии, который возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности) и поэтому может существовать в виде двух энантиомеров. Желтым, красным и голубым цветами обозначены три норборнановых фрагмента. Нумерация атомов углерода на левом фрагменте рисунка приведена на основании правил номенклатуры IUPAC. Символами 1-S_a и 1-R_a обозначены различные зеркальные изомеры.

До недавнего времени это полициклическое соединение, жесткий углеродный скелет которого испытывает сильное напряжение, существовало только в базе данных потенциально существующих соединений The Chemical Universe Database, составленной с помощью компьютера (см. GDB Databases). Одна из таких баз, GDB-11, содержит все возможные молекулы, скелет которых состоит из 11 атомов углерода, азота, кислорода или фтора.

У химиков-органиков есть давняя традиция — исследовать «химическую Вселенную» (см. Chemical space) в поисках методов синтеза и получении сложных, симметричных и приятных глазу углеводородов. В качестве примера таких красивых синтетических целей можно назвать «Эверест химии углеводородов» — додекаэдран, впервые синтезированный в 1982 году, трисгомокубан, полученный в 1970 году, и изомеры брексан и брендан, о синтезе которых сообщили в 1965 году.

Примеры известных на настоящее время полициклических углеводородов с жестким и напряженным углеводородным скелетом: 2 — додекаэдран, 3 — трисгомокубан, 4 — брексан и 5 — изомерный ему брендан. Рисунок из статьи L. D. Bizzine et al., 2017. Synthesis of trinorbornane

Марсель Майор (Marcel Mayor) с коллегами из Базельского университета, изучив базу GDB-11, обнаружил, что теоретически возможно существование всего лишь 124 полициклических углеводородов со скелетом С₁₁ с трех- и четырехчленными циклами. Оказалось, что из них не синтезированы или не обнаружены в качестве фрагментов соединений природного происхождения только три структуры. В первую очередь исследователей привлекла структура тринорборнана. Дело в том, что это соединение является редким примером проявления аксиальной хиральности. Поэтому тринорборнан может существовать в виде двух зеркальных изомеров — энантиомеров, не обладая при этом хиральными атомами углерода.

Исследователи получили тринорборнан в виде рацемической смеси — эквимолярной смеси двух оптических изомеров. Он был получен в девять стадий с общим выходом 7%, что очень даже неплохо для такой сложной структуры. Строение соединений, образующих рацемическую смесь, изучено и подтверждено с помощью методов ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹H и ¹³C и масс-спектрометрии высокого разрешения. В планах швейцарских исследователей получение чистых энантиомеров тринорборнана.

Ретросинтетический анализ тринорборнана. При ретросинтетическом анализе обычно анализируется то, из какого предшественника можно получить целевой продукт, потом — из какой структуры можно синтезировать этот предшественник, и так далее, поэтому на этой и других схемах ретросинтетического анализа стрелки направлены не в направлении целевого продукта, а в противоположном. См. также Ферментативная реакция Дильса–Альдера: на уроке у Природы. Рисунок из статьи L. D. Bizzine et al., 2017. Synthesis of trinorbornane

Рисунок из статьи L. D. Bizzine et al., 2017. Synthesis of trinorbornane.

Аркадий Курамшин