Карбид кремния и муассанит

Черные гексагональные кристаллы на фото — это карбид кремния, или карборунд, синтетический аналог редкого природного минерала муассанита (SiC). Карборунд очень твердый, приблизительно 9 по шкале Мооса (для сравнения, твердость алмаза — 10). Благодаря своим свойствам он используется во многих областях производства — от сталелитейной промышленности до ювелирного дела — как абразивный материал.

Почему мы назвали карбид кремния «синтетическим аналогом минерала»? Чем отличается минерал от не-минерала? Согласно определению Международной минералогической ассоциации, минерал — это «природное твердое вещество, образованное в результате геологических процессов либо на Земле, либо на внеземных телах». Например, лед в айсбергах — это минерал, потому что он твердый (имеет кристаллическую структуру), у него постоянный состав и он образовался естественным путем. Но если налить воду в стакан и заморозить, это будет уже не минерал. С карбидом кремния и многими другими «минералами» похожая ситуация. Как вы думаете, можно ли считать минералом самородную ртуть? Поделитесь своим мнением в комментариях.

Природный аналог карбида кремния — муассанит — крайне редко встречается на Земле, гораздо чаще — в космосе. На Земле его можно найти в виде микроскопических включений в породах и минералах высокого давления (например, в кимберлитах), а кроме того, в породах умеренного давления, где он мог образоваться под воздействием флюидов с ультравосстановительными свойствами. Муассанит также распространен в кратерах метеоритов, где и был впервые открыт: в 1893 году французский химик Анри Муассан обнаружил вкрапления этого минерала в Аризонском кратере в США. Позже минерал назвали в честь первооткрывателя.

Кристаллы муассанита разной окраcки, собранные в 1980-х годах в Узбекистане. Фото Павла Карташова с сайта webmineral.ru

Тот факт, что муассанит так редок на Земле, связан с понятием «минеральных буферов» (см. Mineral redox buffer). В экспериментальной петрологии так называют эталонные реакции между минералами, по которым удобно описывать окислительно-восстановительные условия системы. От петрологов можно услышать фразы вроде «система находилась на две логарифмические единицы выше FMQ буфера». Что это значит? Речь идет о том, насколько эффективно кислород участвует в реакциях в данной системе. Упрощенно можно сказать, что кислород в разных системах «работает» по-разному: в одних условиях он легче окисляет вещества, в других — хуже. Чтобы описать это количественно, удобно сделать линейку, например взять реакцию фаялит (железистый оливин), магнетит, кварц и кислород (отсюда и название FMQ — fayalite, magnetite, quartz). В экспериментах можно определить, какой уровень химической доступности кислорода соответствует этому равновесию, и принять его за нулевую отметку. Важное уточнение: в реальных породах нам даже не обязательно находить эти минералы, вместе их там вообще может не быть, мы лишь сравниваем нашу систему с эталонной, где эти минералы в равновесии. Это значит, что при данных условиях существует реакция:

3Fe₂SiO₄ (фаялит) + O₂ ↔ 2Fe₃O₄ (магнетит) + 3SiO₂ (кварц),

но у нее нет суммарного смещения, то есть прямая и обратная реакции уравновешивают друг друга.

Затем, исследовав реальную породу и рассчитав активность кислорода в ней, мы сможем сравнить это с нашим эталоном и сказать, насколько более эффективно или неэффективно «работает» кислород в нашем конкретном случае. Например, магмы на Камчатке часто показывают окислительно-восстановительные условия на одну или две логарифмические единицы выше FMQ-буфера. Почему? Это связано с субдукцией: когда плита погружается на глубину, из нее выделяются флюиды и расплавы, богатые связанным кислородом; они поднимаются в вышележащий участок мантии и меняют его химический состав. В результате образуются окисленные магмы. А базальты срединно-океанических хребтов часто, наоборот, находятся на одну или две единицы ниже FMQ.

Муассанит образуется в таких условиях, что использовать шкалу FMQ становится нецелесообразно (они окажутся на на 9–11 логарифмических единиц ниже), поэтому для описания условий его формирования используют железо-вюститовый буфер (IW). Муассанит образуется в окислительно-восстановительных условиях на 5–6 логарифмических единиц ниже IW-буфера. Другими словами, это экстремально восстановительные условия.

Микровключения муассанита в метаморфических сланцах горного массива Сакар в Болгарии, которые образовались при температуре 500–580°C. На оптической фотографии в поляризованном свете хорошо заметны призматические кристаллы муассанита (белые стрелки в красных овалах). Они располагаются внутри аморфного углерода. Зона развития муассанита окружена биотитом (Bt), что указывает на то, что вся эта система была вовлечена в метаморфические процессы. Фото из статьи P. Machev et al., 2018. Not all moissanites are created equal: New constraints on moissanite from metamorphic rocks of Bulgaria

В космосе условия для образования муассанита возникали чаще, чем на Земле. Изотопный анализ углерода и кремния в зернах муассанита метеоритов указывает на их происхождение вне Солнечной системы — в богатых углеродом оболочках звезд асимптотической ветви гигантов. В таких звездах углерода больше, чем кислорода, и после образования угарного газа (CO) остается избыток углерода, из которого могут конденсироваться углеродная пыль, графит и карбиды, включая карбид кремния. Позже эти зерна попали в облако газа и пыли, из которого формировалась Солнечная система, и стали частью ее исходного строительного материала. Сегодня мы находим их прежде всего в метеоритах, где такие древние зерна смогли сохраниться (см. Зёрна звездной пыли в Мурчисонском метеорите оказались гораздо старше Солнечной системы, «Элементы», 04.02.2020).

Синтетический аналог муассанита впервые удалось получить в 1891 году, когда американский химик Эдвард Ачесон проводил эксперименты, пытаясь изготовить искусственный алмаз. Он нагревал смесь глины и углерода в металлической чаше, пропуская через нее ток, и обнаружил на конце угольного электрода несколько ярких точек, которые оказались синими кристаллами. Ачесон поместил один из кристалликов на кончик карандаша и провел им по стеклу — кристаллик разрезал его, как алмаз. Ученый назвал новое вещество карборундом, думая, что синтезировал соединение углерода с корундом. В 1896 году Аченсон запатентовал электрическую печь для синтеза карбида кремния, которая используется и сейчас. В ее центре находится графитовый стержень, вокруг него закладывают кварцевый песок, перемешанный с коксом (углерод). На стержень подают сильное напряжение, разогревая его до 2200°C. В смеси начинает идти реакция, образуется карбид кремния и выделяется угарный газ. Кристаллы ближе к центру более прозрачные, кристаллы дальше от стрежня более темные из-за примесей железа или алюминия.

Некоторое время карбид кремния использовали только как абразив, но уже в начале XX века кристаллы карборунда стали применять в первых радиоприемниках благодаря его выпрямляющим полупроводниковым свойствам, стойкости и долговечности. Сегодня карбид кремния используется в космической отрасли, электронике, металлургии, зеленой энергетике, машиностроении, а также в создании ювелирных украшений. В ювелирном деле часто его называют муассанитом, что, как мы выяснили, терминологически неверно, поскольку он получен искусственно. «Муассанит» очень похож на алмаз по твердости и показателям преломления. Процесс производства ювелирного «муассанита» отличается от массового промышленного.

Ювелирный карбид кремния. Слева — фото с сайта ru.wikipedia.org, справа — с сайта commons.wikimedia.org

Ювелирный муассанит выращивают как крупный монокристалл карбида кремния из газовой фазы при очень высоких температурах (выше 2000°C). Внутри графитового тигля порошок карбида кремния испаряется, минуя жидкую фазу, затем вещество осаждается и нарастает на затравочный кристалл.

Таким образом, вещество одного и того же состава в одном случае может быть редким свидетельством необычных условий, а в другом — промышленным материалом, созданным человеком. Разница в происхождении делает муассанит минералом, а карбид кремния — его синтетическим аналогом.

Фото © Cristopher R. Cavey с сайта mindat.org.

Александр Марфин