Древнейший циркон

Перед вами изображение кристалла циркона, полученное катодолюминесцентным методом, который позволяет наблюдать различия в кристаллической структуре, невидимые глазу. Для наглядности зоны окрашены в псевдоцвета. Этот кристалл размером около 400 мкм (около 0,4 мм) один из самых древних на планете, его возраст около 4,4 млрд лет. Зональность, которая видна на изображении (синие и серые участки), возникает за счет роста циркона в разных условиях, то есть когда менялись параметры среды, вместе с ними менялись и параметры кристаллической структуры минерала.

Циркон (ZrSiO₄) — силикат циркония, встречающийся в различных магматических и метаморфических породах. Это очень твердый минерал (7,5 по шкале Мооса), цвет кристаллов варьирует от бесцветного до коричневого, красновато-коричневого, желтого, черного.

Кристалл циркона, Пакистан. Фото с сайта ru.wikipedia.org

Циркон является основным источником циркония, попутно так же можно из него извлекать гафний, редкоземельные элементы, уран, которые накапливаются в цирконе в качестве примесей. Происходит это благодаря изоморфизму — свойству элементов замещать друг друга в структуре кристалла. В цирконе, помимо перечисленных элементов, могут присутствовать железо, алюминий, кальций, торий, фосфор, ниобий, тантал, иттрий. Их концентрации могут достигать 10%. Некоторые разновидности циркона с большим содержанием тех или иных примесей носят свои названия, например альвит (циркон с примесями гафния и тория), наэгит (с примесями редкоземельных элементов, тория и тантала), хагаталит (с редкоземельными элементами и ниобием), ямагутилит (с редкоземельными элементами, фосфором).

Кристаллическая структура циркона. Рисунок с сайта aflowlib.org

Циркон достаточно устойчив к механическим и химическим воздействиям и поэтому накапливается в осадочных породах (например, песчаниках), образующихся за счет разрушения магматических и метаморфических пород. Магматические породы, в которых кристаллизуется циркон, как правило насыщены водой (например, граниты, сиениты).

Древнейший циркон (на первом фото) обнаружили в осадочных породах холмов Джек-Хиллс (Jack Hills) в Западной Австралии. Породы холмов сложены в основном песчаником. Для геологов это место интересно как источник самых древних цирконов на планете.

Возраст циркона определяли уран-свинцовым методом — одним из самых надежных изотопных методов для определения абсолютного возраста в геологии. Надежность обусловлена использованием данных по двум цепочкам распада урана, по ряду актиния и по ряду радия, в то время как в других методах это невозможно. Суть уран-свинцового метода заключается в измерении концентраций изотопов урана и подсчете того, какая его часть успела распасться. В природе встречаются три изотопа урана: уран-234 (²³⁴U), уран-235 (²³⁵U) и уран-238 (²³⁸U). Для датирования используют два последних изотопа, ²³⁴U применяется в другом методе — уран-урановом (Uranium–uranium dating).

Превращения изотопов следующие: ²³⁵U→²⁰⁷Pb, ²³⁸U→²⁰⁶Pb. Они осуществляются во много стадий, но промежуточные нуклиды быстро распадаются. Для датирования уран-свинцовым методом циркон — самый подходящий минерал. В первую очередь потому, что в его кристаллическую структуру не может встраиваться свинец, тогда как уран может. Следовательно, когда циркон закристаллизовался, наличие в нем свинца говорит о распаде урана. Зная период полураспада ²³⁵U и ²³⁸U (0,70381 и 4,4683 млрд лет соответственно) и количество образованного ²⁰⁷Pb и ²⁰⁶Pb, можно определить абсолютный возраст кристаллизации минерала. Для это используют специальную диаграмму (Wetherill plot).

Ряды распада урана: a — ряд актиния, b — ряд радия. Изображения с сайта ru.wikipedia.org

Поскольку ²³⁵U распадается быстрее ²³⁸U, отношение ²⁰⁷Pb/²³⁵U растет быстрее, чем ²⁰⁶Pb/²³⁸U. Для образцов, в истории которых не было потери свинца, оба этих отношения растут определенным образом. Поэтому если на графике, вдоль осей которого отложены отношения изотопов, соединить точки, которые соответствуют образцам с ненарушенной изотопной системой, то данные точки могут лежать только на одной определенной линии — конкордии (кривой согласованных значений абсолютного возраста). Как раз по положению точки на данной кривой и определяют возраст. Чем дальше точка от начала координат, тем образец древнее, и наоборот: чем точка ближе, тем образец моложе.

Но как измерить с достаточной точностью отношения изотопов? Стандартом в таких измерениях считается термоионизационная масс‐спектрометрия (TIMS). Однако, некоторым недостатком метода является полное растворение анализируемой пробы. Поэтому для определения соотношений изотопов свинца и урана в цирконе из Джек-Хиллс ученые применили масс-спектрометрию вторичных ионов (SIMS), способную измерять концентрации изотопов локально, в небольшом участке вещества. Пучок ионов (например, аргона, ксенона, кислорода) бомбардирует поверхность образца, образуется пучок вторичных ионов, который затем попадает на детектор и анализируется. Однако в результате анализа на поверхности вещества образуются «кратеры» за счет выбивания пучком ионов атомов анализируемого объекта.

Определенный этим методом возраст центра кристалла циркона — 4,374 млрд лет. Соотношения изотопов в краевой части кристалла образовали группу точек, лежащих не на конкордии. Это свидетельствует о нарушении изотопных соотношений в краевой части. Но даже в таком случае существует математическая модель, позволяющая определить возраст. Для этих целей строят так называемую дискордию — через группу точек проводится прямая линия, и точка пересечения ее с конкордией дает искомый возраст. В данном случае точка пересечения конкордии и дискордии соответствует более молодому возрасту по сравнению с центральной частью и равна примерно 3,4 млрд лет.

Результаты анализа циркона из Австралии. Справа — возраст центральной части кристалла равен в среднем 4374 млн лет, и результаты определений лежат на кривой согласованных значений абсолютного возраста — конкордии (черная кривая линия). Кайма циркона имеет возраст около 3400 млн лет, что говорит о том, что она образовалась в результате повторного нагрева и роста циркона, соотношения изотопов образовали группу точек, лежащих на дискордии (пунктирная прямая, проходящая через точки 4, 5, 6). Значение возраста равно точке пересечения конкордии и дискордии. Слева — схема расположения кратеров (серые овалы), их диаметр — 20 мкм, глубина — 10–15 мкм. Рисунки из статьи J. W. Valley et al., 2014. Hadean age for a post-magma-ocean zircon confirmed by atom-probe tomography и A. Cavosie et al., 2018. The oldest terrestrial mineral record: Thirty years of research on Hadean zircon from Jack Hills, Western Australia

Однако древний возраст центральной части вызывал у ряда специалистов сомнения. Дело в том, что в процессе существования циркона соотношение элементов в нем могло нарушиться не только в краевой части, но и в центральной — под действием внешних факторов, например температуры. Такое явление и было отмечено в краевой части. Сомнения формулировались так: могла ли перекристаллизация затронуть весь кристалл циркона, а не только его край? Не могла ли произойти внутренняя диффузия атомов урана и свинца внутри кристалла? Тогда атомы бы формировали обогащенные участки, давая неправильное соотношение изотопов при их измерении и как следствие — неправильный возраст.

Для выяснения всех особенностей внутреннего строения кристалла циркона из Джек-Хиллс исследователями была применена методика атомно-зондовой томографии (Atom Probe Tomography), помогающая реконструировать положение атомов в кристаллической структуре изучаемого материала. Удалось доказать, что атомы свинца не перемещались внутри центральной части циркона — то есть система оставалась замкнутой на протяжении всего времени существования кристалла.

Расположение атомов свинца и иттрия в кристаллической структуре циркона из Джек Хиллз. Иттрий (синие шарики), являясь примесным элементом в цирконе, показывает однородное распределение внутри кристалла. Похожая картина наблюдается для изотопов ²⁰⁶Pb (зеленые шарики) и ²⁰⁷Pb (желтые шарики). Это было бы невозможным при диффузии свинца в кристаллической решетке или при воздействии внешних факторов. Рисунок из статьи J. W. Valley et al., 2014. Hadean age for a post-magma-ocean zircon confirmed by atom-probe tomography

Для чего вообще нужно было с такой точностью определять возраст? Дело в том, что в некоторых метеоритах обнаруживаются так называемые богатые кальций-алюминиевые включения (Calcium-aluminium-rich inclusion). Считается, что это самые первые вещества, кристаллизовавшиеся на заре существования Солнечной системы, еще до образования планет. Так, возраст подобных включений из метеорита, обнаруженного в северо-западной Африке, составляет около 4568 млн лет. Следовательно, самое старое вещество в Солнечной системе лишь на 194 млн лет старше самого древнего циркона земного происхождения. Учитывая, что циркон кристаллизуется в водонасыщенных магмах, таких как граниты и сиениты, Земля меньше чем за 200 млн лет прошла стадию магматического океана и на ней уже присутствовали породы различного состава.

Фото с сайта livescience.com.

Александр Марфин