«Жизнь замечательных веществ». Отрывки из книги
Глава 1. Вещества, которые принято считать «неживыми»
<…>
1.16. Что чем пахнет
<…>
ДЭТА
Комары, гнусы, мошкара, клещи. У некоторых моих знакомых идиосинкразия только на эти слова, и они начинают чесаться, лишь услышав знакомый комариный зуд. Однако кровососы могут не только испортить летний вечер или отпуск в тропиках — они могут быть и переносчиками болезней, одна из которых — малярия.
Строго говоря, по официальным сводкам Минздрава заболеваемость малярией в РФ идет на убыль, а основными источниками малярии для россиян в прошлом году стали страны Африки и Индии. Помимо малярии насекомые и клещи могут переносить такие заболевания, как энцефалит, лихорадку денге и лихорадку западного Нила.
Где-то с засильем комаров пытаются бороться, генетически их модифицируя, но пока, как ни крути, одним из лучших способов защиты от укусов насекомых являются репелленты. А наиболее известный активный компонент большинства репеллентов — желтоватая маслянистая жидкость — N,N-ДиЭтил-мета-ТолуАмид (ДЭТА или, в английской вариации, DEET).
Сокращенное название этого соединения даже дало название целой линейке противомоскитных и противоклещевых средств, появившихся ещё давно. Помню как сейчас — ещё в 1970-х годах перед заходом в лес дед заставлял меня изрядно помазаться ДЭТА, и все комары тайги какое-то время были не страшны.
Препарат ДЭТА был разработан армией США в 1946 году для защиты личного состава в регионах с большим количеством насекомых: во время Второй мировой войны опыт боевых действий в джунглях Тихоокеанского региона показал, что нелетальные потери армии от заболеваний, переносимых кровососами (или просто аллергическая реакция на укусы), были сравнимы с нелетальными потерями от ранений во время боевых действий. Получение ДЭТА осуществляется достаточно просто из коммерчески доступных материалов.
В США ДЭТА (поскольку это *-амид, то, по идее, ДЭТА — это «он») зарегистрирован для гражданского использования в 1957 году, присутствует на рынке в составе репеллентов индивидуального использования с 1965 года. Получил распространение в СССР, выпускался в форме алюминиевых тюбиков и стеклянных аптекарских банок. На упаковке было написано «средство от комаров», однако ДЭТА пригоден для отпугивания и других насекомых. Применяется наружно, предназначен для нанесения на открытые участки тела, а также на одежду.
Концентрация ДЭТА в продаваемых препаратах колеблется от 4 до 100%. Стоит отметить, что концентрация активного вещества в препарате не влияет на количество насекомых, которые, заточив хоботки, хотят испить вашей крови и кружатся над вами. Концентрация N,N-диэтил-мета-толуамида в препарате определяет, в течение какого времени будет действовать защита. Так, если вы обмазались продуктом, содержащим 10% ДЭТА, следует восстановить защиту от насекомых через полтора часа, в то время если обмазаться 100%-ным N,N-диэтил-мета-толуамидом, это может защищать вас в течение 12 часов.
Возможно, ДЭТА ежегодно спасает огромное количество жизней во всем мире, не говоря уже о том, что он позволяет избежать неприятных ощущений после комариных укусов, предотвращая эти укусы, но в общении с N,N-диэтил-мета-толуамидом есть некоторые сложности. Чистый ДЭТА представляет собой очень хороший растворитель, который может смыть лак с ногтей и даже растворить изделия из пластика.
Некоторые люди при попадании на кожу больших количеств ДЭТА могут страдать от раздражения кожи или даже от припадков (хотя за всё время применения препарата Агентство по защите окружающей среды США зафиксировало от 14 до 46 случаев припадков, связанных с ДЭТА, включая 4 смертельных случая).
Раздражающее действие ДЭТА (в особенности при попадании в глаза или на слизистые), возможно, обусловлено наличием в ДЭТА структурного фрагмента, который имеется и в хлорацетофеноне — отравляющем веществе, которое относится к слезоточивым ОВ и применяется в полицейских операциях для разгона демонстраций или дезориентации преступников, а также в газовых баллончиках для самообороны.
Однако, несмотря на возможность испортить одежду и возможные осложнения, при правильном использовании и соблюдении всех мер предосторожности ДЭТА безопасен для людей, а также практически безопасен для окружающей среды — ДЭТА не склонен к биоаккумуляции, хотя его и не стоит использовать рядом с источниками воды.
В борьбе с насекомыми ДЭТА эффективен, но вот механизм его эффективности до сих пор является предметом дискуссий, причем споры не утихают и по сей день, разгораясь с новой силой. Одним из распространенных представлений является то, что репелленты на основе ДЭТА по сути дела не являются репеллентами (repell — рассеивать, отпугивать), они не отпугивают насекомых от нас, а, скорее, маскируют нас от насекомых.
Обонятельные рецепторы комаров и других кровососов в их усиках-антеннах распознают молочную кислоту, содержащуюся в поте теплокровных, а также диоксид углерода (углекислый газ) и 1-октен-3-ол, содержащийся в нашем дыхании; предполагалось, что ДЭТА блокирует эти рецепторы, после чего насекомые не могут найти нас по запаху.
В марте 2008 года Лесли Возшалл с соавторами опубликовала статью, в которой приводились доводы в пользу этой гипотезы. Было продемонстрировано, что ДЭТА блокирует три обонятельных рецептора малярийных москитов. Исследователи были первыми, кто определил молекулярную мишень ДЭТА: обонятельные рецепторы, образующие комплекс с корецептором OR83b. Для обнаружения этих рецепторов исследователи применили комбинацию генетического подхода с реконструкцией обонятельных рецепторов in vitro.
Эти результаты убедили не всех: в августе того же года исследователи из Университета Аризоны опубликовали прямо противоположные результаты — они заявили, что ДЭТА не блокирует обонятельные рецепторы, насекомые унюхивают непосредственно ДЭТА и избегают источник этого запаха, поскольку он им не нравится — это подтверждало концепцию того, что ДЭТА не «маскхалат для запаха», а действительно репеллент.
К вопросу о механизме действия ДЭТА вернулись в 2011 году — в сентябре Лесли Возшалл привела новые результаты, подтверждавшие концепцию того, что ДЭТА не дает москитам найти опрыскавшихся ДЭТА людей по запаху, мешая работе обонятельных рецепторов кровососов, так что дебаты о механизме работы самого популярного средства до сих пор не закрыты.
Кто-то может спросить — а зачем вообще изучать механизм действия препарата, казалось бы, работает — вот и хорошо. Однако изучать нужно. Дело в том, что гены, кодирующие экспрессию (биосинтез) обонятельных рецепторов, представляющих собой просто молекулы белка, могут мутировать, что может приводить к изменениям структуры обонятельного рецептора, и, соответственно, рецептор, синтезированный на основе мутированного гена, будет распознавать уже другую «мишень».
Таким образом, если ДЭТА — репеллент, то не исключена ситуация, что через некоторое время мутации обонятельных рецепторов приведут к тому, что насекомые выработают резистентность к репелленту, и кровососы не будут отпугиваться ДЭТА или, не дай мироздание, наоборот — привлекаться. Если ДЭТА мешает кровососам унюхать человека, поводов бояться того, что ДЭТА рано или поздно потеряет эффективность, меньше, но всё же — информация о механизме действия важна для разработки новых, может быть более эффективных и менее опасных для человека и окружающей среды препаратов.
Кстати, в настоящее время в США уже одобрены для применения альтернативы ДЭТА — производное пиперидина пикаридин и природное масло лимонного эвкалипта. Некоторые, боясь «страшной химии», используют народные натурально-органические материалы — сухую пижму, ромашку, жгут свечи с ароматными соединениями природного происхождения.
Однако новые препараты пока ещё завоевывают свою «аудиторию», а природные средства не всегда эффективны (личный опыт подсказывает, что комаров из марийской тайги природно-народные средства давно уж не отпугивают, лишь, может быть, заставляя комаров покатываться со смеху), а ДЭТА со своим неприятным запахом, жирными пятнами, которые могут оставаться на одежде, и вот уже более чем полсотни лет непонятым механизмом действия остается золотым стандартом для защиты от членистоногих кровососов всех размеров и мастей.
<…>
Глава 2. То, что мы принимаем внутрь
<…>
2.1. Химия новогоднего застолья
Изучая декабрьскую активность американских коллег от CompoundInterest, я постоянно ловил себя на мысли о том, что их графические миниатюры о предновогодней или предрождественской химии специфичны, а большинство фигурирующей в ней продуктов, напитков и элементов декора мало согласуются с принятыми в нашей культуре представлениями о новогодних праздниках.
В связи с этим зрела мысль о том, что неплохо было бы соорудить что-то похожее, но своё, более привычное для тех, кто 31 декабря привык смотреть «Иронию судьбы» и «Чародеев», заполняя при этом все доступные емкости в доме салатами и другими вкусностями. К счастью, мысль удалось реализовать — и вот она материализовалась в форме рассказа о химии новогоднего стола.
Надо сказать, что продукты, о которых речь пойдет ниже, — не «авторский выбор», до начала работы над материалом я успел задать в социальных сетях своим друзьям и подписчикам один вопрос: «Без каких семи блюд (или продуктов) вы не представляете свой стол 31 декабря и 1 января?» В опросе принял участие 31 человек, после чего был построен рейтинг семи самых популярных продуктов, который для заявленной цели вполне можно считать статистически достоверным (я знаю случаи, когда в клинических исследованиях выводы делались по статистике с меньшим числом респондентов). Итак, поехали…
Первое место в рейтинге гостей новогоднего стола, бесспорно, занимает шампанское. Шампанское — белое игристое вино, произведенное во французской провинции Шампань или в любом уголке нашей необъятной родины. Шампанское, как и любое другое игристое вино, насыщено углекислым газом (добавка Е290) — его в бутылке объемом 0,75 литрa содержится 5 литров. По этой причине давление внутри бутылки шампанского составляет 5–6 атмосфер (для сравнения: в автомобильных шинах обычно поддерживают давление в 1,5–2 атм.). Исследователи, которым, видимо, нечем было заняться в новогоднюю ночь, подсчитали, что из одного стандартного бокала шампанского объемом 100 мл выделяется примерно 20 миллионов пузырьков газа. Эти пузырьки помимо прочего несут к поверхности летучие органические вещества, придающие шампанскому его неповторимый сладко-фруктовый аромат. Одни из таких ароматных веществ — g-декалактон и 7,8-дигидровомифолиол.
Игристые вина обычно закусывают фруктами, и наш новогодний стол не исключение — без мандаринов Новый год можно не считать Новым годом. Кожура мандаринов, которая и отвечает за их запах, богата эфирными маслами. Эфирные масла мандаринов и других цитрусовых содержат много ценных веществ самой разнообразной природы. Эфирное масло, которое можно выделить из кожуры мандарина, содержит более 90% углеводородов, основным из которых является лимонен. Наряду с лимоненом наиболее важным компонентом кожуры мандарина, влияющим на запах, является альдегид цитраль. Кисловатый же вкус мандаринам и другим цитрусовым придает лимонная кислота (Е330), которая хоть и содержится и в мандаринах, и в апельсинах, и в яблоках, как несложно угадать по названию, была впервые выделена из лимона и содержится в нем в наибольшей по сравнению с другими зрелыми фруктами концентрации.
Третьим в рейтинге продуктов нашего новогоднего стола оказался салат оливье. Тут приходится признавать, что по какому бы рецепту ни готовился оливье — с языком молодого телёнка или с колбасой вареной докторской по ГОСТ 23670-79, общим для рецептов, по словам известной песни «Несчастного случая», является одно: «В салате лежит килограмм майонеза, что вкусно, а главное очень полезно…» Майонез, конечно, изначально является разновидностью омлета — смесью жиров с яйцами, но многим из нас он нравится благодаря специям. По ГОСТ 31761-2012, определяющему правила изготовления майонезов и майонезных соусов, в состав майонеза должно входить горчичное масло, острый вкус и запах которого придает аллилизотиоцианат. Это же вещество дает острый вкус и самой горчице, и недавно появившемуся в наших широтах соусу васаби, и давно обосновавшимся в наших огородах и на наших столах луку и чесноку — как их вершкам, так и корешкам.
Практически каждый из опрошенных мною не представляет новогодний стол без селёдки под шубой. Но тут дело такое — большинство людей, которые приняли участие в моём опросе (особенно в Фейсбуке) уже немолодые, и мы помним ещё прошлое тысячелетие, а вот некоторые молодые хозяйки на полном серьезе задают в социальных сетях вопрос: «А где можно купить розовый майонез для селёдки под шубой?» Такого (пока) в магазинах нет, розовый цвет майонезный топинг на «шубе» принимает за счет экстракции красного пигмента свеклы бетанина (также известного как «пищевой краситель свекольный красный» или пищевая добавка Е162). Хотя, наверное, это хорошая идея для стартапа — добавлять бетанин в майонез или майонезный соус и продавать как «Майонез для селёдки под шубой». При приготовлении такой шубы даже можно будет обойтись и без свеклы.
Красная икра. Бутерброды с красной икрой. Тарталетки с красной икрой — тоже почетный гость нашего новогоднего стола. Поскольку икра — ни что иное, как «рыбьи яйца», она содержит все, что необходимо зародышу для развития — большое количество белков, витамины А, D и многие другие вещества. В икре очень высоко содержание нуклеиновых кислот, информация из которых нужна зародышу для нормального развития. Молекулы нуклеиновых кислот могут прочно связываться с ионами тяжелых токсичных металлов, попавших в организм, и выводить их, однако сами понимаете, натуральная икра — слишком дорогой препарат для лечения отравления тяжелыми металлами, а имитация икры этим терапевтическим действием не обладает.
Жареная или запеченная в духовке утка, индейка или даже курица тоже вошли в рейтинг новогодних блюд. Когда мы жарим птицу или мясо, или готовим их на огне или в духовке, протекает много химических реакций, в том числе и реакция Майяра — взаимодействие аминокислот с углеводами. В результате реакции Майяра образуются сотни продуктов, некоторые из которых и отвечают за аромат жареной птицы. Химики-аналитики совместно с дегустаторами запахов — флейвористами — выяснили, что главные ноты в симфонии ароматов жареной птицы и жареного мяса играют фураноны, фураны и пиразины, простейшие представители которых изображены на картинке. Также в реакции Майяра образуются меланоидины — окрашенные вещества, отвечающие за окраску румяной корочки жареного или запеченного продукта.
Ну и седьмой гость, который, правда, появляется на нашем столе уже на after party, ближе к полудню первого января (заметим, далеко не у всех), — рассол огуречный. Его зовут на помощь в качестве средства для облегчения похмельного синдрома. Рассол может применяться и для лечения интоксикации, которая сопутствует различным инфекционным заболеваниям. Основной компонент огуречного рассола (если не считать воды) — хлорид натрия, он же поваренная соль. Механика оживляющего действия рассола заключается в том, что он восстанавливает водно-солевой баланс в организме и устраняет обезвоживание (без этого вода продолжает активно выводиться из организма). Обезвоживание — одна из основных причин плохого самочувствия в результате алкогольной или какой-либо другой интоксикации. Почему же именно рассол от домашних заготовок, а не просто раствор соли в воде (который, по идее, будет работать да и работает в составе физиологических растворов по такой же схеме)? Да просто когда мы готовим рассол для домашних заготовок, мы добавляем туда специи — лавровый лист, чеснок, гвоздику и т. д., а пить соленую воду, вкус которой облагорожен пряностями, приятнее, чем просто соленую воду.
<…>
Глава 3. Полимеры синтетические и натуральные
<…>
3.2. Нитроцеллюлоза
Представьте себе такую картину: вы сидите на кухне, а позади вас у источника тепла сохнет влажный фартук. Неожиданно за спиной вы слышите громкий хлопок, оборачиваетесь и видите, как фартук почти моментально исчезает в языках пламени. Примерно такое произошло с химиком Кристианом Фридрихом Шёнбейном, который уже упоминался в рассказе про озон.
Легенда говорит, что Шёнбейн имел привычку брать работу на дом, проводя на кухне разнообразные химические эксперименты, чему (и это можно понять) категорически противилась его жена Эмили. Легенда говорит, что в один из прекрасных дней 1846 года (более точная дата этого события неизвестна) Шёнбейн, как обычно, химичил на кухне, и ему потребовалось нагреть смесь концентрированных азотной и серной кислот на плите. Что-то, как обычно в таких случаях, пошло не так, колба треснула, и ее содержимое разлилось по полу кухни. На счастье Шёнбейна, его жена отлучилась куда-то по делам, и он, чтобы замаскировать следы преступления, решил протереть пол первым, что подвернется ему под руку. Ну а что поделать — мужчина всегда остается мужчиной, даже если на дворе XIX век, а мужчина — профессор химии Базельского университета, автор понятия «геохимия» и крёстный отец озона. Первым под руку Шёнбейна подвернулся хлопковый фартук Эмили, которым он и протер горячую разлитую смесь кислот после чего, чтобы скрыть от благоверной следы преступления, повесил фартук просушиться. Как становится понятно сейчас, Кристиан Фридрих даже не отмыл фартук от кислот водой, и в конце концов сохнущий фартук изобразил волшебное исчезновение с акустическими и световыми спецэффектами
Конечно же, история умалчивает о том, как этот инцидент повлиял на семейную жизнь четы Шёнбейн, но для развития химии оказался очень ценным. Сам того не желая, Шёнбейн пронитровал основной компонент хлопкового фартука супруги — целлюлозу, получил образец искусственного полимера — тринитроцеллюлозы и определил, что это производное целлюлозы обладает значительной взрывчатой силой. Дальнейшее исследование показало, что нитроцеллюлоза, известная также под названиями «нитроклетчатка» и «пироксилин», по мощности в несколько раз превосходит дымный порох. Справедливости ради, первый образец нитроцеллюлозы был получен лет за десять до «кухонного инцидента», в 1830-е годы, но синтезировавший его Анри Браконно не посвятил достаточно времени изучению свойств нитроцеллюлозы, пропустив тем самым, что этот искусственный полимер может быть взрывчатым веществом. Тут нужно уточнить, что «искусственными» называют полимеры, которые получают, изменяя строение и состав уже готовых природных макромолекул, а «синтетическими» — полимеры, исходным сырьем для производства которых являются вещества с небольшой молекулярной массой, полученные в результате нефтепереработки (чаще) или переработки отходов растительного сырья (реже). Взрывоопасность тринитроцеллюлозы и ее склонность самовозгораться при нагревании связана с тем, что три нитрогруппы на одно структурное звено полимера обеспечивают пироксилину большое значение кислородного баланса, а в одном из рассказов выше уже было написано, что чем больше в веществе кислорода, тем с большей громкостью и мощностью оно взрывается.
В молодости Шёнбейн получил хорошее образование во Франции и Великобритании, его коммуникабельность позволила ему еще в молодости обзавестись знакомствами и подружиться и с учёными, одним из которых был Майкл Фарадей, и с другими известными современниками, например — автором «Трёх мушкетеров» Александром Дюма. Поняв, что в ходе эксперимента с фартуком было получено что-то интересное, Шёнбейн отправил образцы тринитроцеллюлозы Фарадею и другим своим британским коллегам, а другу Дюма — письмо следующего содержания: «…мне кажется, что я разработал очень простой метод превращения хлопка в материал, обладающими всеми свойствами, необходимыми для метательного взрывчатого вещества…»
Энтузиазм Шёнбейна можно было понять — прошла почти половина XIX века, а метательным, как, впрочем, и коммерческим взрывчатым веществом оставался дымный порох, состав которого не изменился со времен Бертольда Шварца. Сырой дымный порох не мог использоваться для стрельбы, а сухой вполне оправдывал свое название, выделяя большое количество дыма при сгорании, что делало невозможным вести одновременно прицельную и быструю стрельбу.
После нескольких быстро сделанных стрелковой цепью залпов дым настолько заволакивал поле боя, что о точной стрельбе даже из нарезного оружия не могло идти и речи. С другой стороны — необходимость ждать, пока дым рассеется для очередного прицельного выстрела, понижала скорострельность, что в конечном итоге для любой армии сохраняло актуальность известного суворовского высказывания об интеллектуальной неполноценности пули. В своем письме, адресованном Дюма, Шёнбейн упомянул не только о большей мощности тринитроцеллюлозы по сравнению с дымным порохом, но и о том, что это взрывчатое вещество сгорает без остатка и без дыма.
Уже спустя год после открытия Шёнбейна английская фирма «Джон Холл и сыновья», специализировавшаяся на оружейном порохе, попыталась производить тринитроцеллюлозу на одном из своих заводов в графстве Кента, однако эта попытка закончилась плачевно — в результате взрыва партии полученного материала было разрушено два здания и погиб 21 человек. Многие исследовательские группы во многих странах в течение четырёх десятков лет после этого инцидента предпринимали неудачные попытки «приручить» тринитроцеллюлозу, но все они так или иначе закончились неудачей.
Человеком, которому удалось разработать безопасный метод производства пироксилина, стал британский химик и специалист по взрывчатым веществам Фредерик Август Абель. В 1889 Абель и его шотландский коллега запатентовали бездымное метающее взрывчатое вещество, состоявшее из тринитроцеллюлозы, другого взрывчатого вещества — нитроглицерина и небольшого количества нефтяного вазелина. Этот состав получил название «кордит», а британская армия и флот в скором времени приняли его на вооружение.
Для производства кордита в качестве растворителя, необходимого для смешения ингредиентов, первоначально использовался ацетон, однако во время Первой мировой войны британская военная промышленность стала испытывать недостаток этого растворителя, что было некстати из-за низкой растворимости тринитроцеллюлозы в большинстве органических растворителей. Оказалось, что менее нитрованная форма нитроцеллюлозы, в которой на одну структурную единицу полимера приходится меньше, чем три нитрогруппы, может растворяться в смеси этилового спирта и диэтилового эфира. Такой раствор получил название «коллодий», и некоторые заводы по производству боеприпасов начали производить кордит, используя не раствор тринитроцеллюлозы в ацетоне, а коллодий, причем обе технологии существовали одновременно.
Нитроцеллюлоза использовалась и используется не только для военных целей. Было время, когда она применялась как материал для фото- и киноплёнки, однако из-за повышенной пожароопасности и склонности к самовозгоранию впоследствии кинематографисты перешли на пленку из ацетилцеллюлозы и полиэтилентерефталата. Из нитроцеллюлозы до сих пор производятся лучшие шарики для настольного тенниса, правда, чтобы эти шарики не взрывались в процессе игры (что, вероятно, было бы зрелищно, но неспортивно), для их изготовления, естественно, применяют ту разновидность нитроцеллюлозы, которая называется целлулоид и отличается от пироксилина меньшей степенью нитрования. Из того же целлулоида в свое время было организовано производство съемных воротничков и манжет, которые были дешевы, служили в пять раз дольше, чем хлопчатобумажные воротники, и самое главное — их не нужно было стирать и отглаживать после стирки. Всю накопившуюся на них в течение дня грязь можно было удалить обычным канцелярским ластиком, не прибегая к услугам прачечной. В настоящее время нитроцеллюлозные мембраны применяются для анализа белков и нуклеиновых кислот.
Что же касается Кристиана Фридриха Шёнбейна, он умер в 1868 году, за два десятка лет до того, как дымный порох перестал быть главным (если не единственным) взрывчатым военного и гражданского назначения.
