Нобелевская премия по химии — 2025

Лауреаты Нобелевской премии по химии за 2025 год: Сусуму Китагава (Susumu Kitagawa), Ричард Робсон (Richard Robson) и Омар Яги (Omar M. Yaghi). Фото с сайтов kuias.kyoto-u.ac.jp, unimelb.edu.au и chemistryworld.com

В 2025 году Нобелевскую премию по химии получили Сусуму Китагава (Susumu Kitagawa), Ричард Робсон (Richard Robson) и Омар Яги (Omar M. Yaghi) — «за открытие металл-органических каркасных структур» (metal–organic frameworks, MOFs). Эти вещества с порами, размер и свойства которых ученые могут «настраивать» весьма точно, уже сегодня используются для захвата воды и углекислого газа из воздуха, а на подходе еще множество вариантов применения — от фильтров, катализаторов и элементов питания до сенсоров потенциальных биомаркеров болезней и доставки лекарств.

Ни для кого не секрет, что Нобелевские премии по химии все чаще дают за исследования в области биохимии, а то и вовсе чистой биоинформатики (как премия 2024 года). Химики неизменно ворчат на этот счет, но по существу возразить не могут. Значимых открытий в биохимии все больше, да и вообще, будущее — за междисциплинарностью. Но вот премия 2025 года оказалась одной из самых «химических» за последнюю декаду. И одной из самых долгожданных: металл-органические каркасные структуры не единожды попадали в нобелевские прогнозы, а один из новых нобелиатов Омар Яги уже давно обосновался в рейтинге самых цитируемых химиков по версии портала Clarivate.

Медный алмаз Ричарда Робсона

Однако, началось все не с Омара Яги, а с англичанина Ричарда Робсона (Richard Robson). В 1966 года он приехал работать в Мельбурнский университет: занимался исследованиями и преподавал первокурсникам кристаллохимию. Для наглядности Робсон показывал студентам шаро-стержневые кристаллические модели. В них деревянные шарики представляли атомы в узлах кристаллической решетки, а палочки-связи не давали «кристаллу» рассыпаться. Модели молодой преподаватель делал сам, и как-то раз за работой задумался: а что будет, если вместо умозрительных палочек протянуть между шариками-ионами реальные молекулы. Да и вообще — возможно ли такое?

Здесь уместно будет вспомнить Дмитрия Ивановича Менделеева, который тоже придумал Периодическую таблицу, составляя лекции для студентов — нечто в этом духе происходило и у Робсона.

В своих предыдущих работах Робсон уже сформулировал принципы пре-организации. Ученый предположил, что если правильно выбрать металл и лиганд, то нужное соединение «соберется» само собой — так, как в природе собираются кристаллы. Проверить эту идею он решил на примере решетки алмаза, в которой каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра.

Ричард Робсон и шаро-стержневая модель кристалла. Фото с сайта chem.ox.ac.uk

Для своего псевдоалмаза Робсон выбрал соединения меди (I), которые могут образовать связь с четырьмя донорными лигандами и лиганды тетрабензонитрила [C(C₆H₄CN)₄], у которого есть четыре «ноги», каждая из которых может в свою очередь связаться с одним ионом меди. По плану Робсона это должно было дать тот самый тетраэдр: с атомом углерода в центре и ионами меди в вершинах. Связь между медью и нитрилом в данном случае — координационная, азот размещает свою неподеленную пару электронов на свободных орбиталях меди.

Сам эксперимент, проведенный в 1989 году, был несложным: Робсон просто смешал раствор [C(C₆H₄CN)₄] в нитробензоле с раствором Cu(CH₃CN)₄BF₄ в ацетонитриле и позволил смеси частично упариться (B. Hoskins, R. Robson, 1989. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments). Летучий ацетонитрил в координационной сфере меди постепенно замещался на тетранитрил, «сеть» начала расширяться.

Структура Cu[C(C₆H₄CN)₄]⁺. Медь показана фиолетовым цветом, азот голубым, углерод серым цветом. Атомы водорода и анионы BF₄⁻ не показаны. Рисунок с сайта nobelprize.org

В смеси выросли кристаллы, и друг Робсона кристаллограф Бернард Хоскинс (Bernard Hoskins) расшифровал их структуру. Все было в точности по плану — решетка алмазоподобная, медь и углерод в узлах, циано-бензольные фрагменты — по «ребрам».

А между всем этим — поры, множество пор, заполненных растворителем и анионами BF₄⁻. Размер каждой поры был невелик (менее 5 Å), но вместе они образовывали впечатляющую сеть. Правда, исследовать объем и свойства пор в полной мере не удалось — этот каркас, как и полученный в 1990 году цинко-кадмиевый вариант, оказался не очень «живучим».

Как бы то ни было, структура была определена, статья — опубликована. Поэтому Cu[C(C₆H₄CN)₄]⁺ по праву считается первой металл-органической каркасной структурой (metal-organic frameworks, MOF). Правда сам этот термин тогда еще никто не использовал.

В погоне за стабильностью

Японец Сусуму Китагава (Susumu Kitagawa) вперые синтезировал МОF (тоже на основе меди) в Университете Киото в 1992 году (S. Kitagawa et al., 1992. Synthesis of the novel infinite-sheet and -chain copper(I) complex polymers {[Cu(C4H4N2)3/2(CH3CN)](PF)6)⋅0.5C3H6O}_∞ and {[Cu2(C8H12N2)3](ClO4)2}_∞ and their x-ray crystal structures). Это произошло независимо от Ричарда Робсона и, как признал сам нобелиат, по большей части случайно. Как и у Робсона, вещество оказалось не очень стабильным: оно не «умирало» в процессе эксперимента или определения структуры, но в масштабе недель деградация была заметна.

Однако идея оказалась гораздо живучее самого соединения.

Китагава сразу увидел в пористых неорганических структурах большой потенциал: для фильтрации, хранения газов и других целей. Он хотел заниматься ими и дальше, но долгое время не складывалось с финансированием. Никто не верил, что красивые, но такие капризные сети могут стать чем-то большим,чем занятными игрушками для кристаллографов.

Главной целью Китагавы стало получение стабильного MOF. Это удалось ему довольно быстро — уже в 1997 году. Чтобы сделать связи с азотом прочнее, медь заменили на кобальт, а в качестве органических лигандов использовали жесткий 4,4′-бипиридин (M. Kondo et al., 1997. Three-Dimensional Framework with Channeling Cavities for Small Molecules: {[M₂(4, 4′-bpy)₃(NO₃)₄]·xH₂O}_n (M = Co, Ni, Zn)). Это позволило создать трехмерную структуру с открытыми каналами. После удаления растворителя материал мог адсорбировать метан, азот и кислород. Газы подавали под высоким давлением (до 30 атмосфер), но структура материала при этом не изменялась. Такой же MOF синтезировали с цинком, а потом с никелем. Все эти вещества оказались стабильными.

Одновременно с этим иорданец Омар Яги (Omar M. Yaghi) со своей группой в Аризонском государственном университете тоже занимался стабилизацией MOF. В 1995 году они синтезировали каркас на основе кобальта и карбоксилатных лигандов, который не терял своей структуры при нагревании вплоть до 350 градусов Цельсия (O. Yaghi et al., 1995. Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework). В этой же статье впервые был использован термин «металл-органические каркасы». Таким образом Яги хотел подчеркнуть сходство с пористыми неорганическими каркасными соединениями вроде цеолитов. Между прочим, Ричард Робсон до сих пор предпочитает термин координационные полимеры, которые он использовал в статье 1989 года (см., например, R. Robson, 2024. The Historical Development of the Concepts Underlying the Design and Construction of Targeted Coordination Polymers/MOFs: A Personal Account).

В 1999 году Яги получил свой знаменитый MOF-5 на основе кластеров Zn₄O, соединенных молекулами терефталевой кислоты (H. Li et al., 1999. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework). Это вещество стабильно вплоть до 300 градусов Цельсия, имеет площадь пор более 2200 м² на грамм (примерно вдвое больше, чем у активированного угля) и в нем можно хранить водород (N. Rosi et al., 2003. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks).

В той же статье 1999 года Яги и его соавторы впервые описали принципы ретикулярной химии (O. Yaghi et al., 2003. Reticular synthesis and the design of new materials). Отчасти она основывалась на теории пре-организации, предложенной Робсоном, но Яги пошел дальше и предположил что кристаллические структуры можно проектировать как конструктор: если зафиксировать геометрию неорганических узлов и менять только длину и строение органических «палочек», можно получить целое семейство каркасов с предсказуемыми размерами и свойствами.

Родоначальником первого такого семейства стал MOF-5. Заменяя его составные части, в последующие десять лет химики придумали и синтезировали множество соединений (M. Eddaoudi et al., 2002. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage). Речь шла не только о группе Яги, и даже не о Робсоне и Китагаве — после 1999 года в игру включились ученые по всему миру. Как рассказала одна из бывших сотрудниц Яги, после публикации статьи о MOF-5 с ним связались сотрудники BASF и задали всего один вопрос: «Это правда?». Яги подтвердил, что все правда, и с этого началось его долгое и плодотворное сотрудничество с корпорацией.

Сумочка Гермионы

В Нобелевской лекции профессор Хейнер Линке (Heiner Linke) сравнил MOF с волшебной сумочкой Гермионы из Гарри Поттера — той самой, в которой хранились не только полный курс учебников, но и ингредиенты для всех зелий, палатка и запас еды на троих. Внутри металл-органических сетей тоже можно спрятать много всего — и все благодаря впечатляющему объему пор. Рекорд MOF-5 уже был несколько раз побит, сейчас самым пористым считается его дальний родственник цинково-карбоксилатный DUT-60 с площадью поверхности пор 7839 м² на грамм и объемом пор 5,02 см³ на грамм (I. Hönicke et al., 2018. Balancing Mechanical Stability and Ultrahigh Porosity in Crystalline Framework Materials).

Но ведь пористых материалов на свете немало? Среди них есть как природные, так и синтетические, как твердые, так и гибкие, материалы с большими порами и материалы с порами поменьше, подешевле (как активированный уголь) и подороже (как анодный оксид алюминия). Неужели повышенная пористость MOF так важна, что заслуживает Нобелевской премии? На самом деле — важна даже не сама по себе пористость. Главная сила металл-органических сетей не в количестве пор, а скорее в их качестве. Подбирая органические линкеры, можно еще стадии синтеза заложить размер будущей поры, а также ее химические свойства. Это позволяет сразу «запрограммировать» материал на улавливание определенных молекул.

Решетом воду черпать

Например, металл-органические сети можно использовать для получения воды из атмосферы. В базовом исполнении MOF кладут в ящик, который на ночь открывают, а днем накрывают темной крышкой. За ночь сорбент напитывается влагой из воздуха, а днем нагревается под солнцем и испаряет воду. Вода конденсируется на обратной стороне крышки, откуда ее можно легко собрать. Эксперимент Яги и его коллег в пустыне Мохаве подтвердил, что вода не содержит металлов или каких-либо других загрязнений и сразу же пригодна для питья (N. Hanikel et al., 2019. Rapid Cycling and Exceptional Yield in a Metal-Organic Framework Water Harvester). В более продвинутом варианте можно добавить насос и нагревательный элемент, работающие от солнечной батареи. Первый позволяет быстрее продувать поток воздуха через картридж, а второй — проводить десорбцию ночью, то есть извлекать воду круглые сутки.

«Чемпион» по сбору воды MOF-303 состоит из длинных цепей октаэдров AlO₆, соединенных через общие вершины. Между ними располагаются линкеры 1-H-пиразол-3,5-дикарбоксилата (PZDC). Два пиразольных фрагмента на линкерах ориентированы навстречу друг другу, и между ними остается небольшое пространство, очень удобное для адсорбции молекул воды — так называемый «гидрофильный карман». Благодаря такому «карману» MOF-303 может впитывать воду даже из очень сухого (с относительной влажностью ~7%) пустынного воздуха.

303 — это не порядковый номер среди всех MOF. Соединений гораздо больше: на сегодняшний день известно уже более 100 тысяч. В группе Омара Яги структурам действительно дают номера, но считают только собственные. Другие ученые придумывают имена иначе — например, используют название металла. Впрочем, как признавался сам Яги, в его группе нумерацию соблюдают не очень строго. Нередко аспирантам и студентам предлагают выбрать номер из нескольких соседних. А самым выдающимся структурам, вроде MOF-303 и MOF-808 специально подгадывают «красивые» номера.

Если заменить часть фрагментов PZDC на менее гидрофильный 2,4-фурандикарбоксилат (FDC), то материал станет чуть медленней захватывать воду, но зато будет быстрее ее испарять. Это выгоднее для добычи воды в более прохладный районах с неярким солнцем. Варьируя долю FDC, можно подобрать оптимальный сорбент для любых погодных условий.

Углекислый газ и водород

С помощью MOF можно извлекать из воздуха и углекислый газ. Это вещество не имеет особой ценности, но уменьшать его количество в атмосфере необходимо, чтобы сделать воздух чище (а в перспективе — и сдерживать глобальные изменения климата). Сначала для «ловли» CO₂ использовали каркасы с так называемыми открытыми металлическими сайтами — то есть ионами металла, которые способны не полностью заполнили свою координационную оболочку и могут присоединять молекулы углекислого газа. Однако, процесс оказался не слишком селективным: за те же активные центры конкурировала вода, а сами каркасы часто разрушались из-за гидролиза и окисления (S. Bose et al., 2023. Challenges and Opportunities: Metal–Organic Frameworks for Direct Air Capture).

Позже для сорбции углекислого газа стали использовать MOF, в порах которых есть аминные группы. Так устроен, например, MOF-808-AA с добавками аминокислот, тоже созданный в лаборатории Омара Яги. Основные аминные группы способны связывать кислотный углекислый газ, но не реагируют с другими атмосферными газами: кислородом, азотом или аргоном. Поэтому MOF-808-AA и его «родственники» могут селективно захватывать углекислый газ откуда угодно: от промышленных выбросов до простого городского воздуха. Воды бояться тоже не нужно — наоборот, в ее присутствии адсорбция CO₂ идет эффективней за счет образования частиц бикарбоната (O. Chen et al., 2024. Water-Enhanced Direct Air Capture of Carbon Dioxide in Metal–Organic Frameworks).

Строение MOF-808 и схема связывания углекислого газа с аминами и водой. Рисунок из статьи O. Chen et al., 2024. Water-Enhanced Direct Air Capture of Carbon Dioxide in Metal–Organic Frameworks

Сейчас у ученых и инженеров нет единого мнения, насколько рентабельным может быть захват углекислого газа из «обыкновенного» воздуха (в англоязычной литературе этот подход называется direct air capture). Но вот станции по захвату CO₂ из промышленных выхлопов (например, на производстве цемента и стали, в теплоэлектростанциях) уже появляются. Например, их начала внедрять канадская компания Svante Technologies совместно с BASF. В промышленных выхлопах концентрация углекислого газа в десятки раз выше, чем в обычном воздухе, соответственно захватывать его проще. А если такиех станций станет больше, они смогут не только очищать воздух в районе производства, но и внести вклад в борьбу с изменением климата.

Если с водой и углекислым газом главная трудность состоит в том, чтобы связать их, то с водородом главная проблема — удержать его. Хранить этот газ в любых емкостях вообще очень непросто: его небольшие молекулы быстро просачиваются сквозь любые материалы, а при сжатии он требует огромных энергозатрат. Именно трудности с хранением водорода сдерживают развитие водородной энергетики.

Металл-органические каркасы предложили элегантное решение — адсорбционное хранение. Водород не закачивают под высоким давлением, а «раскладывают» по многочисленным порам MOF, где он удерживается слабым, но множественным взаимодействием с поверхностью. Чтобы сделать идеальный MOF для хранения водорода, нужно увеличить общий объем пор, но при этом каждую пору делать не слишком большой (оптимальный размер — 6–10 Å; M. Suh et al., 2011. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks).

MOF-5 может поглощать до 7 массовых процентов водорода при низких температурах, впоследствии ученые сумели впихнуть в металл-органическое хранилище до 17,6 процентов водорода, но тоже только при низких температурах (H. Furukawa et al., 2010. Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks). При комнатной температуре эффективность резко снижается.

В целом, несмотря на то, что сорбцией и хранением водорода начали заниматься раньше всего, дела с ним пока обстоят хуже, чем с водой и углекислым газом. До промышленного применения еще далеко. Современные исследования направлены на усиление взаимодействия между молекулой водорода и каркасом — за счет введения открытых металлических центров, легирования металлами или комбинирования MOF с наночастицами (A. Sutton et al., 2024. Metal-Organic Frameworks (MOFs) As Hydrogen Storage Materials At Near-Ambient Temperature).

Очистить воду, доставить лекарства, диагностировать болезни

Материалы с умными порами можно использовать не только для хранения газов.

Например, появляется все больше работ по использованию MOF для ранней диагностики болезней. Для этого надо «перепрограммировать» поры на улавливание газов-биомаркеров, в частности, аммиака (Z. Chen et al., 2024. Trace ammonia detection realized by mixed Ti-Zr metal-organic-frameworks and its application in exhaled breath sensing at room temperature). Повышенное содержание этого вещества в выдыхаемом воздухе может быть признаком начинающейся болезни почек. А металл-органические сети, настроенные на ацетон, помогут обнаружить болезни печени и диабет (S. Mollick et al., 2023. Unlocking Diabetic Acetone Vapor Detection by A Portable Metal-Organic Framework-Based Turn-On Optical Sensor Device).

Подстраивая размер и свойства пор в MOF, можно решать самые разные практические задачи: например, очищать воду от тяжелых металлов и бора, или извлекать ценные металлы из электронных отходов (P. Bhadane et al., 2025. A two-dimensional metal-organic framework for efficient recovery of heavy and light rare earth elements from electronic wastes). MOF могут быть полезны для фотокаталитического получения водорода (S. Kampouri et al., 2018. Photocatalytic hydrogen generation from a visible-light responsive metal–organic framework system: the impact of nickel phosphide nanoparticles), адресной доставки лекарств (D. Khafaga et al., 2024. Metal–organic frameworks in drug delivery: engineering versatile platforms for therapeutic applications) и защиты от коррозии (A. Wahba, M. Helal, 2024. Synthesis, characterization and application of two metal-organic frameworks (MOF) as a corrosion inhibitor for aluminium in a hydrochloric acid environment). Из них можно делать сенсоры (W. Cheng et al., 2021. Applications of metal-organic framework (MOF)-based sensors for food safety: Enhancing mechanisms and recent advances), катализаторы (A. Qasem Ali, Z. Siddiqui, 2023. Ionic Liquid Functionalized Metal–Organic Framework ([DEIm][PF₆]@MOF-5): Synthesis, Characterization, and Catalytic Application in the Reduction of 4-Nitrophenol) и аноды для литий-ионных батареек (X. Tan et al., 2020. Application of MOF-derived transition metal oxides and composites as anodes for lithium-ion batteries).

Нейросети для металл-органических сетей

Разработка MOF очень выиграла от использования компьютерных технологий. Пятьдесят лет назад, когда Ричард Робсон в Мельнбурнском университете задумался о первых MOF, для «пре-организации» у него был только один метод — мысленный эксперимент. Даже углы между лигандами приходилось высчитывать вручную, с помощью обыкновенного транспортира. Яги и Китагава в поисках первых стабильных каркасов тоже полагались на свою химическую эрудицию, на трудолюбие своих аспирантов и студентов (и немного на удачу, разумеется).

Первый технологический прорыв случился в начале двухтысячных годов с появлением квантово-химических расчетов, в частности метода функционала плотности (Density functional theory, DFT). Доступные пакеты VASP, Gaussian и CASTEP, а также рост вычислительных мощностей позволили предсказывать устойчивость MOF, энергии сорбции газов и свойства пор. Новые структуры стали появляться заметно быстрее.

Второй вехой стало появление баз данных MOF. Сегодня все новые структуры из статей и диссертаций попадают в Cambridge Structural Database (CSD), а оттуда — в специализированные подборки вроде CoRE MOF и QMOF. Эти коллекции содержат десятки тысяч уникальных структур, для многих из них также рассчитаны параметры пористости, удельная поверхность, объем пор и даже энергии связывания газов.

Развитие нейросетей вывело ту самую «пре-организацию» на новый уровень. Современные модели вроде MOFTransformer или CrystalGraph извлекают данные из баз и учатся на них проектировать новые каркасы, предсказывая их стабильность, пористость и сродство к конкретным молекулам (Z. Zheng et al., 2023. A GPT-4 Reticular Chemist for Guiding MOF Discovery). Это позволяет еще на стадии проектирования «затачивать» каркас под конкретную задачу (например, оптимизировать структуру для улавливания CO₂ или хранения водорода; H. Park et al., 2024. Inverse design of metal–organic frameworks for direct air capture of CO₂ via deep reinforcement learning).

От деревянных шариков — к реальным заводам

В синтетическом мире прогресс тоже не стоит на месте, и металл-органические каркасы постепенно выходят за пределы лабораторий. В 2023 году компания BASF первой в мире запустила промышленное производство MOF для захвата углекислого газа. За ней подтянулись и другие: американская комания Numat выпускает MOF для хранения токсичных газов при производстве полупроводников, швейцарский стартап novoMoF планирует к 2030 году улавливать миллионы тонн CO₂ в год, а китайская компания Kargen уже освоила ассортимент из 17 разных MOF с удельной поверхностью >1200 м²/г, и отмечает, что затраты остаются «чрезвычайно низкими».

Конечно, совсем дешевыми металл-органические сети никогда не будут: как минимум, для них нужны металлы, и нередко доступным цинком и алюминием обойтись не удается — в ход идет более дорогой цирконий. Почти всегда нужен многостадийный синтез: соединения металлов подготавливают и очищают отдельно, органические линкеры — отдельно.

Но по сравнению с теми же отмеченными Нобелевской премией фуллеренами у MOF есть важное преимущество — относительно мягкие условия синтеза, оборудование и растворители стандартные, температура никогда не выше 200°C (нередко — заметно ниже). Если фуллерены до сих пор приходится получать в условиях дугового разряда, то для MOF главное — подобрать подходящий лиганд и узел. А дальше силы ретикулярной химии сами помогут им соединиться.

Вот так за тридцать лет MOF прошли путь от фантазий и лабораторных курьезов до промышленных материалов, чьи свойства можно проектировать заранее — атом за атомом, пора за порой. Робсон, Китагава и Яги создали не просто новое семейство соединений, а целую парадигму — ретикулярную химию, где кристалл строится как инженерное сооружение.

Наталия Самойлова