Графит в архейских железистых кварцитах вероятно имеет биогенное происхождение

Рис. 1. Примеры пород, в которых авторами обсуждаемого исследования были обнаружены биогенные признаки: слева вверху — породы из штата Мичиган (США) возрастом 1,85 млрд лет, слева внизу — породы из провинции Онтарио (Канада) возрастом 2,7 млрд лет, справа — породы из Западной Австралии возрастом 2,5 млрд лет. Фото с сайта geologypage.com

Древнейшие из известных полосчатых железистых кварцитов относятся к раннему архею, являясь одними из самых древних осадочных пород на Земле. Несмотря на такой солидный возраст, основная гипотеза их происхождения — биогенная. Предполагается, что обогащенные оксидом железа слои кварцитов возникли в результате жизнедеятельности цианобактерий, но однозначных свидетельств этого нет. Международный коллектив геологов, исследовав собранные по всему миру образцы этих пород, предложил новые критерии проверки этой гипотезы, согласно которым графит образовался как при метаморфизме древнейших осадочных пород, предположительно содержавших органику, так и при более поздних процессах. На основе этих критериев предложена методика обнаружения возможных признаков жизни в древнейших породах.

Полосчатые железистые кварциты (banded iron formation) — типичные породы докембрия, широко распространенные по всему миру. У них слоистая структура: тонкие (от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров) слои железосодержащих минералов (например, гематита или магнетита) перемежаются бедными железом слоями, состоящими в основном из кварца. Древнейшие из этих пород датируются возрастом 3,85 млрд лет, являясь самыми древними из известных первично осадочных пород на Земле.

Основная гипотеза происхождения полосчатых железистых кварцитов, несмотря на столь солидный возраст этих пород, — биогенная. Предполагаемый механизм их формирования такой. В архее океан был в целом бескислородным, а небольшие участки кислородной среды (так называемые «кислородные карманы») существовали только над цианобактериальными матами — цианобактерии были в то время главным источником молекулярного кислорода на Земле. При этом практически весь кислород, вырабатываемый ими в процессе фотосинтеза, расходовался в реакциях окисления растворенного в морской воде закисного железа с образованием нерастворимых оксидов железа, осаждавшихся на дно океана в виде осадков, которые затем превратились в железистые кварциты. Чередование в структуре кварцитов красных (железистых) слоев с более светлыми (кремнистыми) свидетельствует о периодической смене кислородных условий бескислородными. С чем была связана такая смена, пока неизвестно. Возможно, с изменениями уровня океана: цианобактериям для фотосинтеза нужен свет, а на глубинах в несколько десятков метров его уже слишком мало.

Казалось бы, если все так, и железистые слои кварцитов осаждались прямо на бактериальные маты, в этих слоях должны сохраниться какие-то биогенные признаки. Но дело в том, что полосчатые железистые кварциты в чистом виде осадочными породами уже давно не являются. В результате регионального метаморфизма — процесса, при котором значительные объемы земной коры подвергаются воздействию высоких температур и давления, — произошла перекристаллизация первично осадочных пород с образованием на их месте пород метаморфических. Несмотря на то, что метаморфические породы во многом наследуют общую структуру и слоистость исходных осадочных пород, следы микроорганизмов в процессе метаморфизма разрушаются, а биогенное органическое вещество переходит в графит (так называемая графитизация). Минеральный графит ученые регулярно находят в полосчатых кварцитах (см. Обнаружены вероятные следы жизни возрастом 3,95 миллиарда лет, «Элементы», 28.09.2017), но доказать его биогенное происхождение весьма проблематично. К тому же не всегда удается доказать, что графит образовался одновременно с вмещающими его породами, а не является более поздним образованием.

Международная группа ученых во главе с Домиником Папино (Dominic Papineau) из Университетского колледжа Лондона недавно представила новые минералогические и геохимические критерии, которые помогут выявлять биогенные признаки (биосигнатуры) в сильно измененных породах. Авторы утверждают, что эти критерии можно применить не только к древним земным породам, но и к породам с других планет. Результаты исследования опубликованы в журналах Journal of the Geological Society и Earth and Planetary Science Letters.

Авторы описывают находки минерального графита различной степени кристаллизации из десяти формаций полосчатых железистых кварцитов, находящихся в Канаде, Индии, Китае, Финляндии, США, Австралии и Гренландии (рис. 1). Возраст формаций лежит в пределах от 1,8 до 3,9 млрд лет. Главной задачей авторов было изучение минеральных ассоциаций, в составе которых присутствует графит, и выяснение генезиса этих ассоциаций. В качестве основных методов исследования использовались: оптическая микроскопия, микро-рамановская спектроскопия, сканирующая электронная спектроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и изотопная масс-спектрометрия.

Несмотря на то, что для описанных пород характерна различная степень переработки метаморфическими процессами, во всех из них графит тесно ассоциирует с апатитом: находится внутри зерен апатита или на их гранях (рис. 2). Ранее же считалось, что нахождение графита совместно с апатитом носит случайный характер.

Рис. 2. Вверху — увеличение небольшого участка тонкого среза железистого кварцита возрастом 3,9 млрд лет с полуострова Лабрадор (показан снизу слева), в котором была обнаружена тесная ассоциация графита (красные пятна, обведенные белым) с апатитом (гексагональный кристалл). Даны изображения в проходящем свете (вверху слева) и в рамановских лучах (вверху справа). Желтое пятно — шпинель. Внизу справа приведен для сравнения тонкий срез железистого кварцита возрастом 3,85 млрд лет с гренландского острова Акилиа (Akilia). По поводу органического происхождения вещества графита кварцитов острова Акилия дискуссия в научной среде продолжается не один год (см., например, C. M. Fedo, M. J. Wighthouse, 2002. Metasomatic origin of quartz-pyroxene rock, Akilia, Greenland, and implications for Earth's earliest life). Рисунок из обсуждаемой статьи в Earth and Planetary Science Letter

В полосчатых железистых кварцитах формации Мичигамм (Michigamme formation, штат Мичиган, США), имеющих возраст 1,85 млрд лет и метаморфизованных при температурах более 550°С, авторами были обнаружены не только тесные минеральные срастания графита с апатитом, но и оторочки из тончайших волокон графита по периферии апатитовых кристаллов (рис. 3). Такая морфология минеральных агрегатов характерна только для метаморфизованных продуктов распада органического вещества.

Рис. 3. Тесные срастания графита (gra) с апатитом (apa) в железистых кварцитах формации Мичигамм. На правом фото виден волокнистый агрегат графита по периферии кристалла апатита. Фото из обсуждаемой статьи в Journal of the Geological Society

Авторы утверждают, что такой характер минеральных срастаний графита с апатитом свидетельствует о первично сингенетическом (совместном с формированием материала вмещающих пород) отложении биомассы, которая затем, при рекристаллизации, превратилась в агрегат графита и апатита. На первично биогенное происхождение углерода графита указывает и его изотопный состав. Проведенные авторами исследования анализы показали обедненность углерода графита изотопом ¹³С (−22‰), что является биосигнатурой и указывает на его происхождение из изотопно-легкого органического вещества.

В высоко метаморфизованных кварцитах обедненный ¹³С кристаллический графит ассоциирует с апатитом, карбонатом, пиритом, амфиболом и ортопироксеном. Авторы особо подчеркивают, что ими была идентифицирована еще одна фаза графита, также обедненного ¹³С — скрытокристаллического, слабо раскристаллизованного графита (PCG — poorly crystalline graphite), отложение которого происходило из более поздних, обогащенных С, О и Н растворов. PCG-графит связан в минеральных ассоциациях с гриналитом — водным силикатом каолинит-серпентиновой группы, образующимся на регрессивных стадиях метаморфизма, а также встречается в оторочках поздних магнетитовых жил, секущих породу, то есть однозначно является более поздним (рис. 4).

Рис. 4. Минеральная ассоциация апатита и графита из железистых кварцитов канадской формации Нуввуагиттук (Nuvvuagittuq) возрастом 3,75 млрд лет. Слева: изображение в проходящем свете. Видно, что зерна графита (Gr) присутствуют как внутри кристалла апатита (Apa) (область d), так и в переотложенном виде, вдоль поздних трещин (показаны черной стрелкой), заполненных гриналитом (Gre). Справа — области b, c и d в рамановских лучах (цвета такие же, как на рис. 2). Фото из обсуждаемой статьи в Earth and Planetary Science Letter

Это, по мнению авторов, должно положить конец дискуссии о том, является ли графит в древнейших породах первичным или наложенным. Они говорят о том, что есть и тот, и другой. При этом первичным источником углерода и сингенетического, и позднего графита является органическое вещество осадочных пород, просто во втором случае оно является переотложенным. На это указывает сходный изотопный состав графита обеих фаз. Рентгеновские спектры показывают в них характерные для органического углерода следы N, S, O, H, Ca, Fe и алифатических соединений.

Полученные результаты говорят о том, что, несмотря на высокотемпературные преобразования и перекристаллизацию, которым подверглись древнейшие осадочные породы, они сохранили морфологические, минералогические, элементные и изотопные сигнатуры, свидетельствующие о присутствии биомассы в первичных отложениях. И авторы предлагают конкретные критерии поиска этих биосигнатур.

Источники:
1) Dominic Papineau, Bradley T. De Gregorio, James Sagar, Richard Thorogate, Jianhua Wang, Larry Nittler, David A. Kilcoyne, Hubertus Marbach, Martin Drost, Geoff Thornton. Fossil biomass preserved as graphitic carbon in a late Paleoproterozoic banded iron formation metamorphosed at more than 550°C // Journal of the Geological Society. 2019. DOI: 10.1144/jgs2018-097.
2) Matthew S. Dodd, Dominic Papineau, Zhen-Bing She, Chakravadhanula Manikyamba, Yu-Sheng Wan, Jonathan O’Neil, Juha A. Karhu, Hanika Rizo, Franco Pirajno. Widespread occurrences of variably crystalline ¹³C-depleted graphitic carbon in banded iron formations // Earth and Planetary Science Letters. 2019. V. 512. P. 163–174. DOI: 10.1016/j.epsl.2019.01.054.

Владислав Стрекопытов