Графеноподобные структуры можно получать механохимическим способом

Рис. 1. Принципиальная схема механохимического получения плоских полициклических ароматических углеводородов из олигофениленов в отсутствие растворителя. Три окружности над стрелкой — общепринятый в химии символ механохимической активации реакции. Рисунок из дополнительных материалов к обсуждаемой статье в Chemical Communications

Исследователям из Германии удалось разработать не требующую применения растворителей эффективную методику получения полициклических ароматических углеводородов, которые можно рассматривать как частично восстановленные фрагменты графена, основанную на механохимической активации реакции. Эта методика может значительно упростить получение графеновых элементов небольшого размера, необходимых для создания наноразмерной и молекулярной электроники.

С момента публикации знаменитой статьи Андрея Гейма и Константина Новоселова (получивших за свои исследования Нобелевскую премию по физике за 2010 год), положившей начало активному изучению графена в лабораториях, прошло меньше 15 лет. С тех пор ученые сильно продвинулись в изучении свойств не только графена (см., например, новости Аэрогель из графена и углеродных нанотрубок лишен недостатков своих предшественников, «Элементы», 15.07.2013 и Двухслойный графен может превращаться в сверхпрочную пленку, «Элементы», 27.12.2017), но и других материалов такого типа.

К графеноподобным углеродсодержащим материалам принято относить вещества, состоящие из плоско уложенных в правильные шестиугольники атомов углерода, которые сцеплены благодаря общим связям углерод-углерод (это так называемые конденсированные циклы). Вещество не обязательно состоять только из углерода: например, полициклические ароматические углеводороды, в состав которых сходит и водород, тоже можно отнести к графеноподобным материалам. В последнее время такие материалы привлекают все большее внимание благодаря своим полупроводниковым свойствам, потенциально позволяющим им найти применения в создании электронных устройств на основе отдельных молекул (A. Narita et al., 2015. New advances in nanographene chemistry).

Для получения графена и других наносистем можно использовать два подхода: нисходящий (top-down), основанный на измельчении углеродсодержащего материала (именно таким способом Гейм и Новоселов получили первые образцы графена) и восходящий (bottom-up) — «сборка» из атомов или молекул.

Примером восходящего метода (которым довольно часто пользуются) получения небольших фрагментов графена служит реакция Шолля (Scholl reaction). В ней конденсированные циклы получаются из ароматических молекул в присутствии катализаторов — кислот, диссоциирующих в воде с образованием иона гидроксония Н₃О⁺, (кислоты Бренстеда) или веществ, способных принимать электронную пару с образованием ковалентной связи (кислоты Льюиса) (M. Grzybowski et al., 2013. Comparison of Oxidative Aromatic Coupling and the Scholl Reaction). В отличие от других восходящих процессов (термически инициируемого циклодегидрирования в газовой фазе и синтеза элементов графена на поверхности), протекающая в растворе реакция Шолля позволяет получать большие (счет идет на граммы) количества производных графена. Их «качество» (с точки зрения размера отдельных фрагментов) тоже неплохое: еще до получения самого графена, при помощи реакции Шолля удалось, например, синтезировать углеводород C₂₂₂Н₄₂, состоящий из 37 конденсированных бензольных колец (C. D. Simpson et al., 2002. Synthesis of a Giant 222 Carbon Graphite Sheet).

Главный недостаток в практическом применении реакции Шолля заключается в том, что олигофенилены — вещества из связанных одинарными химическими связями бензольных колец, применяющиеся для синтеза соединений с конденсированными циклами, — плохо растворяются в органических растворителях. Более того, для получения больших графеноподобных структур необходимо увеличивать размер исходных олигофениленов, а их растворимость в органических растворителях понижается с увеличением размера. Поэтому в структуру исходных веществ приходится вводить повышающие растворимость структурные элементы, а после проведения сочетания по Шоллю — удалять эти структурные элементы из продуктов реакции. Это увеличивает количество стадий синтеза, осложняя и делая его более длительным, а также понижает выход целевых продуктов и снижает их чистоту.

Один из путей, позволяющих решить проблему низкой растворимости исходных веществ — просто избавиться от растворителя. Заодно безрастворные методы синтеза соответствуют принципам «зеленой химии» — помимо всего прочего отказ от применения органических растворителей исключает вероятность попадания паров этих веществ в окружающую среду.

Для химических реакций необходимы столкновения взаимодействующих частиц — молекул, ионов или радикалов — друг с другом. В «растворной» химии этими столкновениями можно управлять, изменяя концентрацию реагирующих веществ и температуру проведения реакции, но есть и другие способы управлять ходом реакции. В отсутствие растворителя заставить частицы реагента сталкиваться можно с помощью механохимической активации — растирания и перемалывания твердых реагирующих веществ. Достаточная для проведения некоторых реакций степень контакта между реагентами достигается при их перемалывании с помощью известных еще со времен алхимии ступки и пестика. Но сейчас механохимические реакции обычно проводят в шаровых мельницах. Это повышает эффективность и позволяет лучше контролировать условия реакции.

Исследователи из группы Ларса Борхардта (Lars Borchardt), работающего в Техническом университете Дрездена, решили подобрать условия безрастворной (механохимической) реакции Шолля, позволяющей конвертировать олигофениленовые прекурсоры в полициклические ароматические углеводороды и фрагменты графена.

Ученые исследовали реакцию гексафенилбензола в гексабензокоронен (рис. 1). Для подбора оптимальных условий они варьировали соотношение реагента, катализатора (FeCl₃) и сокатализатора (NaCl), а также параметры механохимической активации — скорость перемалывания, материал, из которого изготовлены шары в мельнице, их размер и время механохимической обработки.

Как показали многочисленные эксперименты, оптимальная скорость перемалывания — 800 оборотов в минуту. Шарики должны иметь диаметр 10 мм и быть из нержавеющей стали диаметром. Обработка должна длиться 30 минут: за меньшее время гексабензокоронен не успевает образоваться, а более продолжительное воздействие приводит к увеличению выхода побочных хлорсодержащих продуктов, образующихся в результате взаимодействия исходных олигофениленов с катализаторами, и загрязнению целевого продукта.

Строение и степень чистоты полученных продуктов было подтверждено с помощью масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI-TOF) и спектроскопии в видимой/УФ-области. Подобранные для модельной реакции условия были успешно использованы для синтеза полициклических ароматических углеводородов C₆₀Н₂₄ и C₂₂₂Н₄₂ (рис. 2). В обоих случаях желаемые углеводороды не только образовывались, но и имели более высокий выход, чем можно получить с помощью «растворных» процессов: выход C₆₀Н₂₄ составил 81% (для «растворных» методов — 71%), а для углеводорода C₂₂₂Н₄₂ — 89% (из раствора это вещество можно получить с выходом 62%).

Рис. 2. A — протекающий в соответствии с реакцией Шолля переход C₆₀H₄₂ в C₆₀H₂₄: экспериментально полученный масс-спектр C₆₀H₂₄ (1) и смоделированные масс-спектры C₆₀H₂₄ (2) и C₆₀H₄₂ (3). По горизонтальной оси указана молекулярная масса веществ, дополнительные пики появляются из-за разного изотопного состава продуктов реакции. B — аналогичные графики для перехода C₂₂₂H₁₅₀ в C₂₂₂H₄₂: экспериментально полученный масс-спектр C₂₂₂H₄₂ (4) и смоделированные масс-спектры C₂₂₂H₄₂ (5) и C₂₂₂H₁₅₀ (6). Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Communications

Еще одна особенность нового метода, в выгодную сторону отличающая его от существующих способов получения аналогичных соединений, — его скорость: для образования C₂₂₂Н₄₂ было достаточно 30 минут (аналогичный переход C₂₂₂H₁₅₀ в C₂₂₂H₄₂, проводящийся в растворе, занимает 24 часа и дает меньший выход).

Предполагается, что разработанный синтетический протокол работает одинаково для исходных веществ различного размера и строения, благодаря чему его можно будет использовать без изменений (или с минимальной адаптацией) для получения и других полициклических ароматических углеводородов и нанофрагментов графена. А пока исследователи из группы Борхардта хотят научиться получать полициклические углеводороды, в которых будет больше 222 атомов углерода.

Источник: Sven Grätz, Doreen Beyer, Valeriya Tkachova, Sarah Hellmann, Reinhard Berger, Xinliang Feng and Lars Borchardt. The mechanochemical Scholl reaction — a solvent-free and versatile graphitization tool // Chemical Communications. 2018. DOI: 10.1039/C8CC01993B.

Аркадий Курамшин