Двухслойный графен может превращаться в сверхпрочную пленку

Рис. 1. Поперечный срез двойного эпитаксиального слоя графена (светлые горизонтальные полоски в середине изображения) на карбиде кремния, полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Длина масштабного отрезка — 5 нм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

Исследователи из США обнаружили, что воздействие высокого давления на двойной слой графена превращает его в пленку, по твердости сравнимую с алмазом. Это явление, которое не проявляется ни для однослойного, ни для многослойного графена, в перспективе может быть использовано для создания ультратонкой защитной поверхности.

Углерод может похвастаться тем, что образует, наверное, наибольшее количество аллотропных модификаций. С древности известны алмазы и графит, в 1960-е годы был открыт лонсдейлит, на рубеже XX и XXI веков появились фуллерены, углеродные нанотрубки, фуллерит и графен. Каждая из модификаций углерода обладает набором собственных, ни на что не похожих свойств. Многообразие форм углерода (в том числе и существование особо твердых — лонсдейлита и фуллерита) и высокая прочность химической связи углерод-углерод позволяют надеяться, что именно из этого элемента можно будет получить новые материалы, потенциально обладающие большей твердостью, чем у алмаза.

Ученые активно исследуют и ищут новые способы превращения более мягких модификаций углерода в более твердые, но пока что наиболее изученным остается процесс перехода графита в алмаз, который уже давно используется, например, в производстве синтетических алмазов. В последнее время популярная в этой области тема — переход многослойного графена в алмазоподобные структуры за счет химической модификации заготовки из нескольких слоев графена, которые находятся на инертной подложке. Ожидается, что такие структуры смогут стать основой для создания тонких и устойчивых к механическому повреждению защитных поверхностей. В результате исследований был получен ряд интересных пленок (см., например, S. Rajasekaran et al., 2013. Interlayer carbon bond formation induced by hydrogen adsorption in few-layer supported graphene), состоящих из небольшого числа атомных слоев, однако так и не было получено экспериментальных свидетельств в пользу того, что с точки зрения механических свойств эти пленки можно назвать «алмазоподобными».

Неожиданное открытие было недавно сделано учеными из исследовательской группы Элайзы Риедо (Elisa Riedo) из Городского университета Нью-Йорка. Исследователи проводили измерение жесткости поверхностей разных типов: чистый карбид кремния (SiC) и карбид кремния, покрытый несколькими слоями графена. Для этого они давили на изучаемую поверхность зондом атомно-силового микроскопа. Идея довольно простая: если надавить, а потом медленно убрать зонд, то он начинает колебаться, и частота колебаний может использоваться для определения жесткости изучаемой поверхности.

Для эксперимента на идеально плоской поверхности карбида кремния с помощью ранее разработанного метода высокотемпературной сублимации графита (C. Riedl et al., 2010. Structural and electronic properties of epitaxial graphene on SiC(0 0 0 1): a review of growth, characterization, transfer doping and hydrogen intercalation) получали однослойный, двухслойный, пятислойный и десятислойный графен. Количество слоев графена контролировали с помощью атомно-силовой микроскопии. Оказалось, что под давлением зонда микроскопа карбид кремния, покрытый одноатомным слоем графена, лишь слегка понижал свою жесткость, покрытия с числом слоев больше трех значительно понижали жесткость поверхности, а вот двухслойное графеновое покрытие было исключением: оно не только не понижало, но наоборот — значительно увеличивало жесткость.

Обнаружив, что от воздействия давлением двухслойный графен становится жестче, исследователи также попробовали установить, отличается ли он еще и высокой твердостью. Следует отметить, что жесткость и твердость — не одно и то же. Жесткость материала — его способность сопротивляться образованию обратимой деформации при воздействии внешних сил (действующих, например, на сгиб или кручение). Материалы, не обладающие достаточной жесткостью (гибкие), будут менять форму при воздействии какой-то нагрузки, но при ее снятии или останутся в деформированном состоянии, или вернутся в исходное состояние. Твердость — способность материала не разрушаться от внешних нагрузок. Один из способов измерения твердости заключается в том, что на испытуемый материал действуют специальным твердым острием и смотрят, углубление какой глубины оставит этот инструмент на материале.

Именно это и проделали ученые: на чистую поверхность карбида кремния, а также на поверхности карбида кремния, покрытые двухслойным и пятислойным графеном, они давили алмазным индентором (элементом прибора для измерения твердости, этот элемент обычно вдавливают в испытываемый материал) с силой 12 микроньютон. Оказалось, что двухслойный графен отличается и высокой твердостью, значение которой сравнимо (или даже превышает) с твердостью алмаза, из которого был изготовлен индентор, который не оставлял следов на поверхности карбида кремния, покрытого двухслойным графеном (рис. 2). В то же самое время в аналогичных условиях индентор оставлял на поверхности карбида кремния след-вмятину диаметром 30–40 нм, а на поверхности пятислойного графена — диаметром 60–70 нм и глубиной порядка 1 нм. Было рассчитано, что в условиях эксперимента твердость карбида кремния составила 20 ± 10 ГПа (что близко к значениям твердости карбида кремния, приводящейся в литературе), а твердость пятислойного графена — 5 ± 2 ГПа, что близко к твердости высокоориентированного пиролитического графита. То есть на ошибки измерения удивительные результаты ученых списать не получится.

Рис. 2. Полученные с помощью атомно-силового микроскопа изображения деформированных поверхностей — результаты измерения твердости с помощью алмазного индентера: a — двухслойный графен, b — карбид кремния, c — пятислойный графен. Цветовая шкала показывает величину деформации подложки. На графике d показаны профили деформации по цветным линиям на изображениях a–c, по вертикальной оси указана глубина «ямы» от индентера в пикометрах. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

Исследователи неоднократно перепроверяли результаты экспериментов и воспроизводили их, до конца не веря, что подобное индуцированное давлением увеличение жесткости и прочности двухслойного графена может действительно происходить. Главное — не был понятен механизм этого явления. Ответ нашелся в работе наших соотечественников, в которой описывалась теоретическая возможность перехода графена в алмаз (A. G. Kvashnin et al., 2014. Phase Diagram of Quasi-Two-Dimensional Carbon, From Graphene to Diamond). Материаловеды из группы Риедо подумали, что в их случае может происходить именно такой переход, и адаптировали эту теоретическую модель для моделирования своих экспериментов.

Результаты квантовохимического моделирования, проведенного группой Риедо, позволяют предположить, что наблюдаемое явление происходит следующим образом: несоответствие параметров кристаллической решетки карбида кремния и графена приводит к тому, что на слое графена, контактирующем с подложкой, образуются складки и неровности. В результате этих искажений облегчается переход характерных для графена трехкоординированных (sp²-гибридизованных) атомов углерода в четырехкоординированное (sp³-гибридизованное) состояние, типичное для кристаллической решетки алмаза (рис. 3). Для одного слоя графена такой переход невозможен, а в поверхности, содержащей три и более слоев из атомов углерода, такие переходы происходят, но дополнительные слои просто «маскируют» образование алмазоподобной структуры, и при измерении твердости и жесткости с зондом атомно-силового микроскопа и индентором взаимодействует не твердый двойной слой графена, а более рыхлые слои, в которых не произошел описанный переход.

Рис. 3. Смоделированные с помощью квантовохимических методов (теория функционала плотности) алмазоподобные двуслойные пленки графена. Моделирование показывает, что материал представляет собой совсем не два параллельных и не связанных между собой слоя плоского графена. Наоборот, атомы углерода переходят в четырехкоординированное, характерное для алмаза состояние, связывая слои друг с другом. Валентный угол атома углерода, характерный для состояния sp³-гибридизации и равный 109°28’, дает два варинта конформации: «кресло» (два верхних рисунка) и «ванна» (два нижних рисунка). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

Таким образом, результаты этих исследований позволяют рассматривать двухслойный графен как материал-кандидат для создания активируемых внешним давлением сверхпрочных и сверхтонких поверхностей. Интересной особенностью наблюдаемого перехода является то, что он происходит при комнатной температуре. Правда, пока возможность его практического применения ограничивается тем обстоятельством, что твердая и прочная алмазоподобная структура из двухслойного графена формируется только в условиях повышенного давления, а при снятии воздействия она превращается в «обычный» графен. Возможно, в перспективе будут найдены факторы, которые смогут стабилизировать твердую фазу в графене, а это позволит формировать постоянные защитные слои.

Источник: Yang Gao, Tengfei Cao, Filippo Cellini, Claire Berger, Walter A. de Heer, Erio Tosatti, Elisa Riedo, Angelo Bongiorno. Ultrahard carbon film from epitaxial two-layer graphene // Nature Nanotechnology. 2017. DOI: 10.1038/s41565-017-0023-9.

Аркадий Курамшин