Лучшее в химии — 2024

Сергей Комаров,
кандидат физико-математических наук
«Химия и жизнь» №2, 2025

Журнал Американского химического общества Chemical & Engineering News, C&EN, подвел итоги 2024 года в области химии и составил список наиболее интересных работ, которые были опубликованы в научных журналах за 2024 год. Вот эти работы.

Электрическое притяжение

В том, что разноименные электрические заряды притягиваются, нет ничего удивительного. Однако до недавних пор никому в голову не приходило притягивать электродом, скажем, ломтик помидора или кусок мяса. Хотя есть городские легенды, что человек может ухом приклеиться к провисшему высоковольтному проводу и повиснуть на нем.

А вот исследователи из Мерилендского университета во главе с Шринавасой Рагхаваном (Srinivasa R. Raghavan) сумели-таки подвесить на электроде и помидор, и мясо, а также банан, лук и картошку. Главное — чтобы в месте контакта была влажная поверхность, а присоединяемый материал обладал проводимостью.

В принципе электростатическое притяжение позволяет диэлектрику притягиваться к металлическому электроду; это явление используют в электрозахватах роботов. Однако при выключении электричества связь сразу исчезает. В экспериментах Рагхвана и его коллег ломтик лука или еще чего продолжал висеть на электроде и после отключения от источника питания.

Так вышло потому, что на электрод был нанесен слой полимерного геля. Он обладал катионной проводимостью, а все перечисленные продукты — анионной. Под действием небольшого постоянного электротока молекулы обоих полимерных гелей (напомним, что с точки зрения химии любая мягкая биологическая ткань — это полимерный гидрогель) переплетались, и получалась прочная связь. При изменении полярности тока они расплетались, и предметы разъединялись.

А нужно все это для того, чтобы уметь соединять мягкие и твердые материалы, в частности искусственные мышцы и кости принципиально новых роботов (ACS Central Science).

Музыка белка

Обычно научные статьи сопровождают графики, картинки, фотографии. Изредка видео. И уж совсем редко ученые прибегают к звуковому сопровождению. Так, были созданы музыка нуклеиновых кислот, где каждому нуклеотиду присвоена какая-то нота (см. «Химию и жизнь» 2016 №9), и шепот Солнца, точнее солнечного ветра (см. «Химию и жизнь» 2010 №4). А исследователи из Иллинойского университета во главе с Карлой Скалетти (Carla Scaletti) решили обратить в звук процесс формирования водородных связей при сворачивании молекулы белка.

Водородные связи в этой сложной молекуле отвечают за формирование его вторичной структуры, то есть приобретение молекулой определенной трехмерной формы, которая неразделима с биологической функцией — утративший форму денатурировавший белок ни на что, кроме еды, не годится. Биохимики любят моделировать процесс формирования структуры методом молекулярной динамики: двигают атомы, считают энергию и в общем стремятся достичь ее минимума.

Проследить за перемещениями фрагментов молекулы, за возникновением и разрывом водородных связей между ними непросто, уж больно сложно устроены белки.

Для упрощения задачи и привлекли звуки. У изучаемого белка есть несколько ветвей. Формированию водородных связей с участием каждой приписали определенный звук и запустили расчет. На экране ветви молекулы извивались, сворачиваясь в нужную структуру, и это сопровождало звонкое пощелкивание разных тонов.

Вслушиваясь в эту музыку, ученые лучше определяют, в какой именно ветви белка сейчас идет основное формирование водородных связей. Такое использование слуха наряду со зрением несколько улучшает понимание того, что происходит в молекуле белка (PNAS, май 2024 года).

Просмотреть статью и прослушать музыку сворачиваемого белка можно здесь.

Секретик в коробочке

Что лежит в пластиковой коробочке для еды? Профан скажет: еда. Но химика такой ответ не устроит; он постарается посмотреть в глубь самой коробочки и понять, что же именно содержится в материале, из которой она изготовлена. Интерес этот непраздный. Ведь в любой полимер введены вещества, улучшающие технологические свойства, есть там и невыработанные мономеры, продукты деградации, какие-то случайные вещества.

Большинство из них с полимерным скелетом не связаны. Значит, они могут улетать, уплывать, словом, покидать стенки коробочки и попадать... Да-да, на содержащуюся в ней еду. И что дальше? Ответить на этот вопрос попытались исследователи из Норвежского института науки и технологии во главе с Сарой Стевенс и Мартином Вагнером (Sarah Stevens, Martin Wagner).

Они собрали в пяти странах, США, Великобритании, Германии, Южной Корее и Норвегии, 36 образцов пластиковых коробочек, поддончиков, чашечек и прочей упаковки, сделанных из основных полимеров: полиэтиленов высокого и низкого давления (ПВД и ПНД), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), поливинилхлорида (ПВХ) и полиуретана (ПУ). И проанализировали их химсостав.

Результат вышел удивительным: счет найденных веществ идет на тысячи! Лидерами оказались предметы из ПУ и ПВХ: 13 004 и 12 683 соединений соответственно. На другом конце спектра оказались ПНД и ПЭТ — 616 и 1320 веществ. По абсолютному содержанию лидеры те же.

Однако самое интересное впереди: исследователи сделали экстракты из материалов упаковки и проанализировали их влияние на важнейшие рецепторы эндокринной системы. А именно — рецептор, активируемый пероксисомным пролифератором гамма (PPARG), который отвечает за круговорот липидов и образование жировых тканей; рецептор трансформации ксенобиотиков PXR, который также участвует в регуляции обмена глюкозы и жиров, а также рецептор женского гормона эстрогена и рецептор мужского — андрогена.

Так вот, оказалось, что экстракты практически из всех изученных упаковок возбуждали первые три и глушили последний. Интересно, что на рецепторы половых гормонов не действовали вещества, выделенные из ПНД и ПЭТ. А наиболее сильно возбуждали «женский» рецептор и глушили «мужской» вещества, найденные в упаковке из ПУ, ПВХ и ПВД.

В общем, регулирующим органам надо обратить внимание прежде всего на эти пластики. Ну а покупателям, заботящимся о своем здоровье, — на товары, завернутые в бумагу или упакованные в стекло, картон, металл (Environ. Sci. Technol, 2024, 58, 4859–4871).

Лазерный водород

Исследователи из гуанчжоуского Университета им. Сунь Ятсена во главе с Ян Говеем (Guowei Yang) нашли оригинальный способ. С помощью лазера они стали создавать в толще аммиачного раствора кавитационные пузырьки. Как известно, при схлопывании таких пузырьков развиваются огромные давления и температуры. В результате попавший в пузырек аммиак разлагается и освобождается водород. И никакого нагрева всего сосуда, никаких катализаторов.

В общем, процесс вышел весьма экономичным, а установка — компактной. Если же запитать лазер от солнечной энергии, то и зеленые принципы при извлечении водорода из промежуточного энергоносителя, аммиака, нисколько не будут нарушены (Journal of the American Chemical Society).

Электрический самородок

Как это ни странно, до сих пор нет ясного представления о механизме формирования самородков драгоценных металлов. Какие только идеи не бытуют!

К делу пытаются привлечь и бактерий, восстанавливающих золото из сульфидов, и сплавление песчинок золотого песка, и выделение золота из подземного раствора где-то в районе его выхода на поверхность.

Но все они отвергнуты, потому что структура самородков говорит сама за себя: они зарождаются в толще земли при большой температуре. Но как? Ученые полагают, что, вероятно, золото выпадает из горячих подземных водных флюидов, а в процессе участвуют еще и флюиды СО₂, меняющие температуру и давление. В общем процесс сложный, но и вызывает сомнения, все-таки обилие самородков не вяжется с медленным выпадением металла из разбавленных растворов.

Австралийские геохимики во главе с Кристофером Войси (Christopher R. Voisey) из мельбурнского Университета Монаша провели изящный эксперимент, способный раскрыть тайну самородка. Ход их мысли такой. Как правило, самородки связаны с золотыми жилами, которые проходят в кварце. А у кварца есть замечательное свойство — он вырабатывает пьезоэлектричество, то есть при ударе в кварце возникает электрическое поле. Это электричество может восстановить ионы золота, находящие в жидкости, которая заполняет пустоты внутри кварцевой породы. Ну а уж эта кварцевая порода за миллиарды лет перетерпела несчетное число ударов — при каждом землетрясении.

Для проверки своих соображений исследователи собрали установку, в которой на поверхности кварца находился раствор тетрахлораурата водорода (HAuCl₄) в соленой воде. И после ударов по кварцу, которые вызывали пьезоэлектрический разряд, на ней возникали частицы золота. Они были маленькие, размером в микроны, так что скорее это не самородки, а песчинки. Ну да и установка была не геологических масштабов (Nature Geoscience).

Почему голубика синяя?

Ответ на вопрос в заголовке кажется очевидным — в кожице ягоды много антоцианов, они и придают такой цвет. Однако этот ответ неверен: пигмент в ягодах красный, это видно по цвету сока. А синими они становятся благодаря наноструктурам в воске, покрывающем ягоды. Такая структурная окраска делает синими многие плоды, от слив до ягод можжевельника. Устройство соответствующих наноструктур изучили британские ученые из Бристольского университета во главе с Роксом Мидлтоном (Rox Middleton).

Обычно структурную окраску придают регулярно расположенные наночастицы одинакового размера, то есть фотонный кристалл. Классическим примером служит опал. А на кожице синих ягод оказалось фотонное стекло — неупорядоченно и довольно рыхло расположенные наночастицы воска одинакового размера. Форма этих частиц — цилиндры, кубы, балки, причем для каждого вида растения своя морфология.

Суть же в том, что на такой структуре лучше всего рассеивается свет, длина волны которого близка к размерам этих наночастиц. Такое явление называют рассеянием Рэлея, и именно оно отвечает за голубой цвет неба: синие лучи рассеиваются на мелких флуктуациях плотности атмосферы, а их, этих мелких, гораздо больше, чем крупных. Размеры частиц воска близки к длинам волн синего и ультрафиолетового света, такой свет и создает окраску ягод.

Впрочем, и пигмент кожицы вносит свой вклад — он должен быть темным, поглощать те части спектра, что не рассеялись на воске. Поэтому незрелые ягоды зеленого цвета — зеленая кожица отражает в этом диапазоне, а у зрелой под воском черная поверхность, она поглощает весь свет и остается только рассеянный сине-ультрафиолетовый.

Эволюция все это придумала не случайно. Птицы хорошо видят синий и ультрафиолетовый свет. А растению надо их привлечь: склевав ягоду, птица улетит и при опорожнении желудка посеет содержащиеся в ягоде семена в другом месте. Однако синий пигмент-антоциан обходится растению очень дорого — для своей работы он требует больших затрат энергии. Поэтому истинно синих ягод очень мало. А с помощью структурированного воска удается решить задачу синевы гораздо дешевле.

Отсюда, кстати, идет подсказка для селекционеров: если убрать с ягод воск, то рассеяние исчезнет и зрелые ягоды станут черными, для птиц — неинтересными. Или, сместив пик рассеяния в красную область, получить красные ягоды и опять обмануть пернатых расхитителей урожая. Кстати, красная голубика имеется.

Как формируется восковое фотонное стекло? Оказывается, самосборкой. Исследователи смыли восковой слой с ягод магонии и нанесли полученный воск на предметное стекло. После высыхания растворителя оно стало таким же синим, как и ягоды. Электронная микроскопия подтвердила идентичность структур.

Работа породила больше вопросов, чем дала ответов, но ее результаты обязательно пригодятся в фотонике и при разработке светозащитных покрытий. Особенно привлекает способность восковой пленки самособираться и формировать цвет без вмешательства человека (Science Advances).

Окаменевшие мозги

Археологам редко приходится иметь дело с мягкими тканям людей и животных: при раскопках им все больше достаются твердые кости. Есть, конечно, исключения — специально сделанные мумии, иссохшие жертвы песчаных бурь или замороженные, оказавшиеся в плену вечной мерзлоты или ледника, как известный охотник палеолита Этци (Otzi), останки которого хранятся в музее итальянского Больцано.

Однако изредка природа преподносит подарки, например череп с окаменевшим мозгом внутри. И никаких следов иных мягких тканей, они со временем исчезают бесследно. Чем же мозг так отличается от всего остального, что он способен сохраняться тысячелетиями, и какие механизмы в этом помогают? Эту загадку решали гео- и биохимики из Оксфорда во главе с Александрой Мортон-Хейуард (Alexandra L. Morton-Hayward), но не очень успешно.

В различных археологических хранилищах они насчитали 4400 останков людей, где полностью или частично присутствовал мозг. Их возраст — от современности, например времен Гражданской войны в республиканской Испании, до более 12 тысяч лет назад. Из них у 1328 кроме мозга были только кости.

Что это за механизмы обеспечивают сохранение мозгов? В засушливом климате дегидратация, в морозном — заморозка, на берегу океана — дубление или омыление. Во всех этих случаях в останках наряду с мозгом есть и другие мягкие ткани. А вот механизм, который из всех мягких тканей сохраняет только мозг — непонятен. Эта загадочная группа окаменевала в условиях частых и сильных дождей, в присутствии глины и железа (из-за него, точнее его оксидов, эти мозги окрашены в желто-коричневый цвет), на этом выявленные особенности заканчиваются. Впрочем, есть еще одна — такой неизвестный механизм обеспечивал самый длительный срок сохранения. Так, древнейшие высушенные мозги датированы 8970 годом, замороженные — 5180, омыленные — 3900, дубленные — 2790-м. А у каменных мозгов, сохраненных неизвестным механизмом — более 12 тысяч лет, фактически весь голоцен.

Впрочем, скудость данных не помешала ученым высказать базовую гипотезу. «Окаменение» мягких тканей в принципе связано с объединением составляющих их белков, сахаров и липидов в разветвленную и прочную сеть макромолекул, после чего идет ее минерализация. Важнейшие участники этой реакции полимеризации — межклеточные белки с сульфидными группами и липиды с реакционноспособными карбонильными группами. Как раз в мозге много и тех и других, как ни в каких иных тканях.

Кроме того, в мозге большие запасы железа и меди. В норме они хранятся в соединениях, например ферритинах, которые блокируют их химическую активность. После смерти механизм безопасности разрушается, и эти металлы начинают высвобождаться, вступать в окислительно-восстановительные реакции, порождать радикалы и так вовлекать в химическое взаимодействие ранее инертные макромолекулы ткани мозга.

Как бы то ни было, исследователи считают, что они вскрыли огромный пласт находок, которые до сих пор не привлекали внимания археологов. А зря, ведь из окаменевших мягких тканей можно извлечь больше информации о биологии и вообще о жизни наших предков, чем из остатков скелета. Например, проследить эволюцию структур мозга, историю формирования сознания и поведения людей (Proceedings of the Royal Society B).

Телобатарейка

Попытки использовать энергию человека для питания электричеством какие-то навешанные на него приборы, прежде всего медицинские, предпринимают нередко. Вот очередная. На сей раз она состоит в использовании человеческого тела для выработки электричества в прямом смысле слова: для работы генератора нужна соленая вода и кислород, а они оба есть в крови. Предприняли попытку китайские исследователи во главе с Лю Сичжэном (Xizheng Liu) из Тяньцзиньского технологического университета.

Эти исследователи считают, что самая перспективная батарейка для вживления в тело человека, впрочем, как и любого другого млекопитающего, принадлежит к классу металл-кислородных элементов. Вообще, такие батарейки позволяют получить даже более высокую удельную (на площадь электрода) мощность, чем литий-ионные. Однако пока что хорошую металл-кислородную батарейку сделать не удалось, в частности из-за образования побочного продукта — оксида материала металлического катода.

А в теле человека этой проблемы нет: надо лишь взять натрий-кислородный элемент. Ведь при работе такого элемента кислород из крови реагирует с оторвавшимся от натриевого катода ионом натрия и формирует либо оксид, либо супероксид натрия. Он при реакции с водой дает гидроксид натрия, который диссоциирует на ион натрия и гидроксил. В организме своих ионов натрия предостаточно, а для поддержания постоянной кислотности крови есть механизмы. Поэтому главные задачи — обеспечить надежную упаковку, чтобы металлический натрий не встретился с водой, а тело не отторгло вживленный элемент.

Обе эти задачи китайские исследователи решили: вживили натрий-кислородный элемент в спину крысы и за четыре недели ничего с ней не случилось, а кровеносные капилляры плотно облепили элемент, обеспечивая бесперебойную доставку кислорода сквозь пористую мембрану.

Так было доказано, что подобная батарейка имеет право на существование и может стать прототипом для создания систем, рассчитанных если не для вживления в человека, но хотя бы для проведения длительных наблюдений на более долгоживущих животных, чем крысы (Chem).

Выпуск подготовил
кандидат физико-математических наук
С. М. Комаров